DEP0023713DA - Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Während es verhältnismässig leicht gelingt, Schwefelwasserstoff aus flüssigen Kraftstoffen zu entfernen, bereitet die Beseitigung der organischen Schwefelverbindungen beträchtliche Schwierigkeiten. Der neuerdings von den Verbraucherkreisen geforderte Reinheitsgrad der Kraftstoffe ist in dieser Hinsicht ausserordentlich hoch, es werden nur noch Treibstoffe mit einem Gehalt von weniger als 0,02% an organischen Schwefelverbindungen zugelassen. Unter organischen Schwefelverbindungen werden dabei Schwefelkohlenstoff, Merkaptane, Thiophen und Thioäther verstanden, alles Verbindungen, die bei der motorischen Verbrennung korrodierende Verbindungen ergeben, und, in Gegenwart von Antiklopfmitteln, z.B. Tetraäthylblei, deren Wirkung aufheben.

Ein glücklicher Umstand bringt es zwar mit sich, dass diese schädlichen Verbindungen sich in der Hauptsache nur in den leichten Fraktionen der Kraftstoffgemische befinden, aber sie können nur mit sehr hohen Kosten unter Verwendung von Spezialkolonnen aus ihnen bis auf die geforderte Grenze herausfraktioniert werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf chemischem Wege die störenden Verbindungen zu entfernen. Bislang wurden aber entweder nur ungenügende Reinheitsgrade erzielt, oder die Verfahren verursachten untragbare Verluste, oder Schädigung der Kraftstoffe.

Vorliegendes Verfahren ermöglicht, unter völliger Schonung der wertvollen Kohlenwasserstoffe, eine restlose Beseitigung der organischen Schwefelverbindungen. Es konnten diese nach der erfinderischen Behandlung innerhalb der Fehlergrenzen der Bestimmungsmethoden nicht mehr nachgewiesen werden. Diese erlauben aber noch ein Tausendstel Prozent sicher festzustellen.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht darauf, die Kohlenwasserstoffe in Dampfform über basische Kontakte zu leiten, wobei Temperaturen zwischen 150-700° ohne Schädigung der Kraftstoffe angewandt werden können. Die Kontakte sollen Schwefelwasserstoff-Bindevermögen besitzen, also neben Alkalien auch Eisenoxyde oder deren Hydrate in aktiver Form enthalten, gegebenenfalls ähnlich wirkende Schwermetallverbindungen. Auch Aktivkohle, die bekanntlich Schwefelwasserstoff zurückhält, ist als Schwefelbinder geeignet.

Die katalytische Schwefelbefreiung kann beliebig mit den Destillations-, Rektifikations- und Reinigungsprozessen kombiniert werden, wie sie sich betrieblich und wirtschaftlich am vorteilhaftesten einfügen lässt. Beispielsweise ist aus der Aufarbeitung der Kohlenwasserstoffe der Kokerei-Industrie bekannt, dass man zur Erhöhung der Ausbeute und auch zur Entfernung unerwünschter Begleiter Dämpfe dieser Kohlenwasserstoffe über Minette oder Hydrierkontakte leitet. Durch Anwendung stark alkalisierter Kontakte können diese Prozesse miteinander verschmolzen werden, indem nun ausser den unerwünschten Begleitstoffen auch noch die organischen Schwefelverbindungen entfernt werden. Die bei diesen Verfahren teilweise vorgenommene Zufügung hydrierender Gase wirkt sich auf vorliegendes Verfahren günstig aus.

Man kann auch den schwefelzerstörenden Kontakt dem Raffinierkontakt vor- oder nachschalten, ebenso ihn sowohl vor und hinter dem Raffinierkontakt gleichzeitig einbauen, wobei sämtliche katalytischen Behandlungen bei den geeigneten Temperatur- und Strömungsbedingungen vor sich gehen können, die unter sich gleich oder verschieden sein können.

Ausführungsbeispiel:

Ein auf einer Kokerei angefallenes Rohbenzol enthält 0,1 Gewichtsprozent an organisch gebundenem Schwefel. Es wird destilliert. Seine Dämpfe werden über einen Katalysator geleitet, der zu 25% aus Pottasche, zu 75% aus der unter dem Namen Luxmasse bekannten Reinigungsmasse besteht und in Form von Granulat eingesetzt ist. Der Kontakt wird auf 450° gehalten. Pro Tonne stündlich destillierten Benzols wird ein Kontaktraum von 5 cbm verwendet.

Das nach der Behandlung kondensierte Benzol enthält weniger als ein Tausendstel Prozent an organischen Schwefelverbindungen.

Setzt man den Dämpfen vor dem Überleiten über den Kontakt noch Wasserstoff, wasserstoffhaltige Gase oder Kohlenoxyd zu, so erhöht sich die Lebensdauer des Kontakts erheblich, wobei ausserdem noch der an sich bekannte günstige Effekt hinsichtlich der Beseitigung unerwünschter ungesättigter Begleitstoffe erzielt wird.

Das sich der Kontakt, infolge der Aufnahme des aus den organischen Verbindungen abgespaltenen Schwefels, langsam verbraucht, füllt man ihn zweckmäßig in turmartige Behälter, bei denen das schwefelhaltige Dämpfegemisch unten eintritt und sie oben verlässt. So ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, indem man zeitweilig den verbrauchten Kontakt unten abzieht und die abgezogene Menge oben durch Frischkontakt ersetzt.

Claims (6)

1) Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefelkohlenstoff, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dämpfe der Kohlenwasserstoffe über alkalische Kontakte bei Temperaturen zwischen 150 und 700° leitet.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass man den Dämpfen vor dem Überleiten über den Kontakt hydrierende Gase wie Wasserstoff, wasserstoffhaltige Gasgemische, Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gasgemische zusetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, dass man Kontakte anwendet, die neben alkalisch wirkenden Bestandteilen - insbesondere Pottasche und Soda - auch besonders gut schwefelbindende Bestandteile, wie Schwermetalle, deren Oxyde und Hydrate, Aktivkohle, oder Gemenge derselben, enthalten.

4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, dass man den Kontakt ganz oder teilweise im Gegenstrom zum Weg der zu behandelnden Dämpfe zeitweilig abzieht, und den abgezogenen Teil durch Frischkontakt ersetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung in Kombination mit bekannten Verfahren zur katalytischen Raffination durch Überleiten der Kohlenwasserstoffdämpfe über Kontakte erfolgt.

6) Verfahren nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet, dass bei Kombination der beiden Verfahren die Verfahrensstufen gegebenenfalls bei verschiedenen Temperaturen arbeiten.