DEP0023713DA

DEP0023713DA - Process for removing organic sulfur compounds from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DEP0023713DA
Authority: DE
Inventors: Louis Dr. Nettlenbusch
Original assignee: Concordia Bergbau-AG, Oberhausen
Publication date: 1950-12-28

Description

Während es verhältnismässig leicht gelingt, Schwefelwasserstoff aus flüssigen Kraftstoffen zu entfernen, bereitet die Beseitigung der organischen Schwefelverbindungen beträchtliche Schwierigkeiten. Der neuerdings von den Verbraucherkreisen geforderte Reinheitsgrad der Kraftstoffe ist in dieser Hinsicht ausserordentlich hoch, es werden nur noch Treibstoffe mit einem Gehalt von weniger als 0,02% an organischen Schwefelverbindungen zugelassen. Unter organischen Schwefelverbindungen werden dabei Schwefelkohlenstoff, Merkaptane, Thiophen und Thioäther verstanden, alles Verbindungen, die bei der motorischen Verbrennung korrodierende Verbindungen ergeben, und, in Gegenwart von Antiklopfmitteln, z.B. Tetraäthylblei, deren Wirkung aufheben.While it is relatively easy to remove hydrogen sulfide from liquid fuels, the removal of the organic sulfur compounds causes considerable difficulties. The fuel purity level recently demanded by consumer groups is extremely high in this regard; only fuels with a content of less than 0.02% of organic sulfur compounds are permitted. Organic sulfur compounds are carbon disulfide, mercaptans, thiophene and thioethers, all compounds that result in corrosive compounds during engine combustion and, in the presence of anti-knock agents, e.g. tetraethyl lead, cancel their effect.

Ein glücklicher Umstand bringt es zwar mit sich, dass diese schädlichen Verbindungen sich in der Hauptsache nur in den leichten Fraktionen der Kraftstoffgemische befinden, aber sie können nur mit sehr hohen Kosten unter Verwendung von Spezialkolonnen aus ihnen bis auf die geforderte Grenze herausfraktioniert werden.It is fortunate that these harmful compounds are mainly only found in the light fractions of the fuel mixtures, but they can only be fractionated out of them to the required limit at very high costs using special columns.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf chemischem Wege die störenden Verbindungen zu entfernen. Bislang wurden aber entweder nur ungenügende Reinheitsgrade erzielt, oder die Verfahren verursachten untragbare Verluste, oder Schädigung der Kraftstoffe.There has been no lack of attempts to remove the interfering compounds by chemical means. So far, however, either insufficient degrees of purity have been achieved, or the processes have caused intolerable losses or damage to the fuels.

Vorliegendes Verfahren ermöglicht, unter völliger Schonung der wertvollen Kohlenwasserstoffe, eine restlose Beseitigung der organischen Schwefelverbindungen. Es konnten diese nach der erfinderischen Behandlung innerhalb der Fehlergrenzen der Bestimmungsmethoden nicht mehr nachgewiesen werden. Diese erlauben aber noch ein Tausendstel Prozent sicher festzustellen.The present process enables a complete elimination of the organic sulfur compounds while completely sparing the valuable hydrocarbons. After the inventive treatment, these could no longer be detected within the error limits of the determination methods. However, this still allows a thousandth of a percent to be determined with certainty.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht darauf, die Kohlenwasserstoffe in Dampfform über basische Kontakte zu leiten, wobei Temperaturen zwischen 150-700° ohne Schädigung der Kraftstoffe angewandt werden können. Die Kontakte sollen Schwefelwasserstoff-Bindevermögen besitzen, also neben Alkalien auch Eisenoxyde oder deren Hydrate in aktiver Form enthalten, gegebenenfalls ähnlich wirkende Schwermetallverbindungen. Auch Aktivkohle, die bekanntlich Schwefelwasserstoff zurückhält, ist als Schwefelbinder geeignet.The method according to the invention is based on conducting the hydrocarbons in vapor form over basic contacts, temperatures between 150-700 ° can be used without damaging the fuels. The contacts should be able to bind hydrogen sulfide, that is to say, in addition to alkalis, they should also contain iron oxides or their hydrates in active form, possibly heavy metal compounds with a similar effect. Activated carbon, which is known to retain hydrogen sulfide, is also suitable as a sulfur binder.

Die katalytische Schwefelbefreiung kann beliebig mit den Destillations-, Rektifikations- und Reinigungsprozessen kombiniert werden, wie sie sich betrieblich und wirtschaftlich am vorteilhaftesten einfügen lässt. Beispielsweise ist aus der Aufarbeitung der Kohlenwasserstoffe der Kokerei-Industrie bekannt, dass man zur Erhöhung der Ausbeute und auch zur Entfernung unerwünschter Begleiter Dämpfe dieser Kohlenwasserstoffe über Minette oder Hydrierkontakte leitet. Durch Anwendung stark alkalisierter Kontakte können diese Prozesse miteinander verschmolzen werden, indem nun ausser den unerwünschten Begleitstoffen auch noch die organischen Schwefelverbindungen entfernt werden. Die bei diesen Verfahren teilweise vorgenommene Zufügung hydrierender Gase wirkt sich auf vorliegendes Verfahren günstig aus.The catalytic sulfur removal can be combined in any way with the distillation, rectification and purification processes, as they can be integrated in the most operationally and economically advantageous manner. For example, it is known from the processing of hydrocarbons in the coking industry that vapors of these hydrocarbons are passed through minette or hydrogenation contacts to increase the yield and also to remove undesired companions. By using strongly alkalized contacts, these processes can be fused together by removing the organic sulfur compounds in addition to the undesired accompanying substances. The addition of hydrogenating gases, which is partially carried out in these processes, has a favorable effect on the present process.

Man kann auch den schwefelzerstörenden Kontakt dem Raffinierkontakt vor- oder nachschalten, ebenso ihn sowohl vor und hinter dem Raffinierkontakt gleichzeitig einbauen, wobei sämtliche katalytischen Behandlungen bei den geeigneten Temperatur- und Strömungsbedingungen vor sich gehen können, die unter sich gleich oder verschieden sein können.The sulfur-destroying contact can also be installed upstream or downstream of the refining contact, and it can be installed both upstream and downstream of the refining contact at the same time, whereby all catalytic treatments can take place under the appropriate temperature and flow conditions, which can be the same or different.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Ein auf einer Kokerei angefallenes Rohbenzol enthält 0,1 Gewichtsprozent an organisch gebundenem Schwefel. Es wird destilliert. Seine Dämpfe werden über einen Katalysator geleitet, der zu 25% aus Pottasche, zu 75% aus der unter dem Namen Luxmasse bekannten Reinigungsmasse besteht und in Form von Granulat eingesetzt ist. Der Kontakt wird auf 450° gehalten. Pro Tonne stündlich destillierten Benzols wird ein Kontaktraum von 5 cbm verwendet.A crude benzene obtained in a coking plant contains 0.1 percent by weight of organically bound sulfur. It is distilled. Its vapors are passed over a catalyst, which consists of 25% potash and 75% of the cleaning compound known as Luxmass and is used in the form of granules. The contact is kept at 450 °. A contact space of 5 cbm is used per tonne of hourly distilled benzene.

Das nach der Behandlung kondensierte Benzol enthält weniger als ein Tausendstel Prozent an organischen Schwefelverbindungen.The benzene condensed after the treatment contains less than a thousandth of a percent of organic sulfur compounds.

Setzt man den Dämpfen vor dem Überleiten über den Kontakt noch Wasserstoff, wasserstoffhaltige Gase oder Kohlenoxyd zu, so erhöht sich die Lebensdauer des Kontakts erheblich, wobei ausserdem noch der an sich bekannte günstige Effekt hinsichtlich der Beseitigung unerwünschter ungesättigter Begleitstoffe erzielt wird.If hydrogen, hydrogen-containing gases or carbon oxide are added to the vapors before they are passed through the contact, the service life of the contact is increased considerably, and the beneficial effect known per se regarding the elimination of undesired unsaturated accompanying substances is also achieved.

Das sich der Kontakt, infolge der Aufnahme des aus den organischen Verbindungen abgespaltenen Schwefels, langsam verbraucht, füllt man ihn zweckmäßig in turmartige Behälter, bei denen das schwefelhaltige Dämpfegemisch unten eintritt und sie oben verlässt. So ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, indem man zeitweilig den verbrauchten Kontakt unten abzieht und die abgezogene Menge oben durch Frischkontakt ersetzt.Since the contact is slowly consumed as a result of the absorption of the sulfur split off from the organic compounds, it is expediently filled into tower-like containers, in which the sulfur-containing vapor mixture enters at the bottom and leaves it at the top. It is thus possible to make the process continuous by temporarily subtracting the used contact at the bottom and replacing the withdrawn amount at the top with fresh contact.

Claims

1) Process for removing organic sulfur compounds, in particular carbon disulfide, from liquid hydrocarbons, characterized in that the vapors of the hydrocarbons are passed over alkaline contacts at temperatures between 150 and 700 °.

2) Method according to claim 1), characterized in that hydrogenating gases such as hydrogen, hydrogen-containing gas mixtures, carbon oxide or carbon oxide-containing gas mixtures are added to the vapors before being passed over the contact.

3) Method according to claim 1) and 2), characterized in that contacts are used which, in addition to alkaline components - especially potash and soda - also contain particularly good sulfur-binding components, such as heavy metals, their oxides and hydrates, activated carbon, or mixtures thereof, contain.

4) Method according to claim 1) to 3), characterized in that the contact is wholly or partially withdrawn in countercurrent to the path of the vapors to be treated, and the withdrawn part is replaced by fresh contact.

5) Method according to claim 1) to 4), characterized in that the desulfurization takes place in combination with known methods for catalytic refining by passing the hydrocarbon vapors over contacts.

6) Method according to claim 5), characterized in that when the two methods are combined, the process stages may work at different temperatures.