Verfahren zur Entfernung der im Koksofengas und anderen technischen
Gasen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen Zur Entschwefelung von Gasen
sind Kupfer enthaltende Reinigungsmassen bekannt. Neben Kupferspänen, -schnitzeln,
-spiralen oder Kupferdrahtnetzen hat man zur Gasentschwefelung auch bereits Katalysatoren
benutzt, die auf einen großoberflächigen Trägerstoff, z. B. auf Kieselgur, in feinverteilter
oder aufgelockerter Form niedergeschlagenes Kupfer enthalten. Neben Kupfer können
diese Katalysatoren zusätzlich auch andere Metalle, z. B. Chrom oder Uran, oder
NTetalloxyde, z. B. Aluminiumoxyd, als Aktivatoren enthalten. Die Katalysatoren
können durch Fällung aus Kupfersalzlösung oder durch Zersetzung von Kupferverbindungen
hergestellt sein. Sie werden bei Temperaturen von ungefähr 40o° zur Gasentschwefelung
verwendet und haben den Vorteil, daß sie ohne Verminderung ihrer Aktivität für sehr
hohe Belastungen geeignet sind.Process for removing the in coke oven gas and other technical
Organic sulfur compounds present in gases For the desulfurization of gases
cleaning compositions containing copper are known. In addition to copper shavings and shavings,
- Spirals or copper wire nets are already used for gas desulphurisation using catalysts
used, which is based on a large surface area carrier such. B. on kieselguhr, in finely divided
or loosened form contain precipitated copper. Besides copper you can
these catalysts also include other metals, e.g. B. chromium or uranium, or
N metal oxides, e.g. B. aluminum oxide, contained as activators. The catalysts
can by precipitation from copper salt solution or by decomposition of copper compounds
be made. They become gas desulphurisation at temperatures of around 40o °
used and have the advantage that they can be used for a lot without reducing their activity
high loads are suitable.
Es wurde gefunden, daß sich die in Koksofengasen oder ähnlichen Gasen
enthaltenen organischen Schwefelverbindungen besonders weitgehend entfernen lassen,
wenn man die zu reinigenden Gase bei zoo bis joo° zunächst über Katalysatoren leitet,
die Kupfer in aufgelockerter Form enthalten, und sie anschließend bei annähernd
zoo° oder höheren Temperaturen mit Reinigungsmassen behandelt, die Oxyde und Iiydroxyde
des Eisens in innigem Gemisch mit mindestens zoolo Alkalicarbonat enthalten. Auf
diese Weise kann der Schwefelgehalt der behandelten Gase je roo cbm
Gas
auf weniger als 0,3 g Schwefel, vielfach sogar auf o,i g Schwefel vermindert
werden.It has been found that the organic sulfur compounds contained in coke oven gases or similar gases can be removed to a particularly large extent if the gases to be cleaned are first passed over catalysts at zoo to joo °, which contain copper in a loosened form, and then at approximately zoo ° or higher temperatures treated with cleaning compounds containing oxides and Iiydroxyde of iron in an intimate mixture with at least zoolo alkali metal carbonate. In this way, the sulfur content of the treated gases can be reduced to less than 0.3 g sulfur per roo cbm of gas, and in many cases even to 0.5 g sulfur.
Die aus Oxyden und Hydroxyden des Eisens in innigem Gemisch mit mindestens
io °/o Alkalicarbonat bestehenden Massen sind für die Herausnahme von organisch
gebundenem Schwefel aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen bereits vorgeschlagen
worden. Derartige Massen entfernen aber nicht alle organischen Schwefelverbindungen
gleich gut. Für bestimmte Schwefelverbindungen, z. B. für Thiophene, besitzen alkalisierte
Eisenoxydmassen kein gutes Aufnahmevermögen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden
die alkalisierten Eisenoxydmassen vornehmlich zur Herausnahme des bei der Behandlung
mit Kupferkatalysatoren aus dem Schwefelgehalt der Gase gebildeten Schwefelwasserstoffs
verwendet. Hierbei hat man den Vorteil, daß eine praktisch vollständige Entfernung
des organisch gebundenen Schwefels unabhängig von seiner Bindungsart erreichbar
ist.The oxides and hydroxides of iron in an intimate mixture with at least
io per cent of the masses made up of alkali carbonate are intended for the removal of organic substances
Bound sulfur from gases containing carbon dioxide and hydrogen has already been proposed
been. However, such masses do not remove all organic sulfur compounds
as well as. For certain sulfur compounds, e.g. B. for thiophenes have alkalized
Iron oxide masses do not have a good absorption capacity. In the method according to the invention
the alkalized iron oxide masses mainly to remove the during treatment
hydrogen sulfide formed from the sulfur content of the gases with copper catalysts
used. This has the advantage that a practically complete removal
of organically bound sulfur can be reached regardless of its type of binding
is.
Durch kombinierte Anwendung von Kupferkatalysatoren und alkalisierten
Eisenoxydmassen ist eine befriedigende Entschwefelung der Gase auch dann möglich,
wenn bei sehr hoher Belastung des Kupferkatalysators in der ersten Stufe keine vollständige
Überführung des organisch gebundenen Schwefels in eine leicht absorbierbare Form
gelingt. In diesen Fällen erfolgt die Bindung des noch vorhandenen organischen Restschwefels
gemeinsam mit dem in der ersten Stufe gebildeten Schwefelwasserstoff beim Durchgang
durch die nachgeschaltete alkalisierte Eisenoxydmasse.Through the combined use of copper catalysts and alkalized
Iron oxide masses, a satisfactory desulfurization of the gases is also possible,
if, with a very high load on the copper catalyst in the first stage, it is not complete
Conversion of the organically bound sulfur into an easily absorbable form
succeed. In these cases, the residual organic sulfur that is still present is bound
together with the hydrogen sulfide formed in the first stage during passage
by the downstream alkalized iron oxide mass.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kupferkatalysatoren
können fast unbeschränkte Zeit verwendet werden, da sie keinen Schwefel binden,
sondern den vorhandenen Schwefel nur in Schwefelwasserstoff überführen. Die nachgeschaltete
alkalisierte- Eisenoxydmasse ist je nach Beschaffenheit der verarbeiteten Gase in
den üblichen Zeitabständen zu erneuern. Beispiel Eine Lösung von Kupfernitrat, die
mit so viel Kieselgur vermischt war, daß auf ioo Teile Kupfer 5o Teile Kieselgur
entfallen, wurde mit einer äquivalenten Menge von gelöstem Natriumcarbonat ausgefällt.
Der Niederschlag wurde ausgewaschen, getrocknet und bei 300° mit Wasserstoff behandelt.
Über eine 2o cm lange Schicht dieses Katalysators, die sich in einem Rohr von 16
mm innerem Durchmesser befand, wurden bei 45o° stündlich ioo 1 eines Koksgases geleitet,
das vorher in der üblichen Weise von den darin vorhandenen anorganischen Schwefelverbindungen
weitgehend befreit war. Dieses Gas enthielt in ioo cbm ungefähr io bis 12,5 g organisch
gebundenen Schwefel.The copper catalysts used in the process according to the invention
can be used almost indefinitely as they do not bind sulfur,
but only convert the sulfur present into hydrogen sulfide. The downstream
alkalized iron oxide mass is depending on the nature of the processed gases in
to renew at the usual time intervals. Example A solution of copper nitrate that
was mixed with so much diatomaceous earth that for every 100 parts of copper there were 50 parts of diatomaceous earth
omitted, was precipitated with an equivalent amount of dissolved sodium carbonate.
The precipitate was washed out, dried and treated with hydrogen at 300 °.
Over a 20 cm long layer of this catalyst, which is located in a tube of 16
mm internal diameter, 100 liters of coke gas were passed every hour at 45o °,
this beforehand in the usual way from the inorganic sulfur compounds present therein
was largely exempt. This gas contained approximately 10 to 12.5 g organic in 100 cbm
bound sulfur.
Nach dem Durchgang durch den Kupferkatalysator strömte das Gas über
eine Reinigungsmasse aus Eisenoxyd, die io o% Natriumcarbonat enthielt.After passing through the copper catalyst, the gas overflowed
a cleaning compound made of iron oxide containing 10% sodium carbonate.
Aus der nachstehenden Tabelle sind die Schwefelmengen ersichtlich,
die nach ioo bzw. 3oo bzw. 8oo Betriebsstunden in den gereinigten Gasen noch enthalten
waren.
Betriebs- Schwefel g/ioo cbm Schwefel g/ioo cbm
stunden im Ausgangsgas im gereinigten Gas
I00 11,O 0,1
300 10,0 0,2
800 12,5 0,2
The table below shows the amounts of sulfur that were still contained in the purified gases after 100, 300 and 800 hours of operation. Operational sulfur g / ioo cbm sulfur g / ioo cbm
hours in the source gas in the purified gas
I00 11, O 0.1
300 10.0 0.2
800 12.5 0.2