DE493793C

DE493793C - Process for the production of catalysts used for the synthesis of ammonia

Info

Publication number: DE493793C
Application number: DEU8994D
Authority: DE
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1925-10-03
Filing date: 1925-10-03
Publication date: 1930-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von für die Ammoniaksynthese dienenden Katalysatoren Es ist bekannt, daß bei der Ammoniaksynthese die Gegenwart gewisser Stoffe die Vereinigung des Stickstoffs und Wasserstoffs hemmt. Zu den wichtigsten und am meisten vorkommenden Giftstoffen gehören die Verbindungen des Schwefels und die flüchtigen oder gasförmigen Verbindungen des Sauerstoffs. Eine besonders eigenartige Wirkung unter diesen Stoffen zeigt das Wasser. Auf gewisse Ammoniakkatalysatoren wirkt es nur bei dauernder Einwirkung schädlich, und bei späterem Fernhalten des Wassers erlangt der Katalysator wieder seine ursprüngliche Wirksamkeit, während bei anderen Ammoniakkatalysatoren durch die vorübergehende Einwirkung des Wassers eine Schädigung des Katalysators eintritt, die nach dem Fernhalten gar nicht bzw. nicht vollständig rückgängig gemacht werden kann. Zu der ersteren Gruppe der Katalysatoren gehören jene Katalysatoren, die als wesentlichen Bestandteil Metalle enthalten, die durch Feuchtigkeit ganz oder teilweise in Oxyd übergeführt werden und unter den Bedingungen der Amtnoniaksynthese wieder in den metallischen Zustand übergehen. Da die vorübergehende Einwirkung des Wassers auf diese Katalysatoren nicht schädlich wirkt, stellt man sie zumeist auch durch Reduktion ihrer Oxyde im Wasserstoffstrom her, z. B. die Eisenkatalysatoren durch Reduktion eisenoxydhaltiger iNfassen. Zu der anderen Art von Katalysatoren gehören diejenigen, die aus unedlen Metallen oder aus Verbindungen bestehen, die durch die Einwirkung von Feuchtigkeit bei den Temperaturen der Ammoniaksynthese verändert werden (durch vollständige oder teilweise Überführung in andere Verbindungen) und die durch Wasserstoff nicht mehr in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden können. Die Gewinnung dieser zweiten Art von Katalysatoren ist natürlicherweise nur möglich, wenn bei ihrer Herstellung aus ihren Ausgangsstoffen die Einwirkung von Feuchtigkeit vollständig vermieden wird.Process for the preparation of catalysts used for the synthesis of ammonia It is known that in the synthesis of ammonia the presence of certain substances causes the union of nitrogen and hydrogen. Among the most important and most common Toxins include the compounds of sulfur and the volatile or gaseous Compounds of oxygen. A particularly peculiar effect among these substances shows the water. On certain ammonia catalysts, it only works with permanent exposure harmful, and if the water is later kept away, the catalyst recovers its original effectiveness, while with other ammonia catalysts through the temporary effect of the water causes damage to the catalytic converter, which are not or not completely reversed after being kept away can. The former group of catalysts includes those catalysts which are known as essential constituent containing metals that are wholly or partially affected by moisture be converted into oxide and again under the conditions of the Amtnoniaksynthesis change to the metallic state. Because the temporary exposure to water does not have a harmful effect on these catalysts, they are usually put through Reduction of their oxides in a hydrogen stream, z. B. the iron catalysts Reduce iron oxide content. Belong to the other type of catalysts those made of base metal or of compounds formed by the Exposure to moisture changes at the temperatures of ammonia synthesis be (through complete or partial conversion into other compounds) and which can no longer be returned to their original state by hydrogen can. The recovery of this second type of catalyst is natural only possible if the action is taken during their production from their starting materials moisture is completely avoided.

Eine besonders wichtige Gruppe der zweiten Art von Katalysatoren stellen diejenigen Katalysatoren dar, die durch Zersetzung komplexer Metallcyanide bei den Temperaturen der Ammoniaksynthese hergestellt werden. Man erhält auf diese Weise meist Katalysatoren, die als wirksamen Bestandteil Metallkarbid enthalten. Es ist bereits bekannt, daß die komplexen Cyanverbindungen, die als Ausgangsstoffe für diese Katalysatoren dienen, wohl infolge der besonderen Größe ihres Moleküls von Wasser nur besonders schwierig befreit werden können, sofern diese Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasser hergestellt sind. Es ist aus diesem Grunde schon vorgeschlagen worden, die Ausgangsstoffe für diese Verbindungen in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, z. B. in flüssigem Ammoniak, oder in organischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel herzustellen, wodurch Wasser, da es nicht zugegen ist, von vornherein ausgeschlossen wird. Ein anderes Verfahren, die schädliche Einwirkung des Wassers in den komplexen Metallcyanverb:indungen zu vermeiden, besteht in der Benutzung von Verbindungen, in denen das Wasser so schwach gebunden ist, daß es durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von wenig über ioo° restlos entfernt wenden kann.The second type of catalysts represent a particularly important group those catalysts that by decomposition of complex metal cyanides in the Temperatures of ammonia synthesis are produced. One gets in this way mostly catalysts that contain metal carbide as an active ingredient. It is already known that the complex cyano compounds that are used as starting materials for these catalysts serve, probably due to the particular size of their molecule of Water can only be freed with particular difficulty, provided that these starting materials are made in the presence of water. For this reason it has already been proposed been, the starting materials for these compounds in non-aqueous solvents, z. B. in liquid ammonia, or in organic liquids as a solvent to produce, whereby water, since it is not present, is excluded from the outset will. Another procedure the harmful effects of water Avoid using complex metal cyan compounds of compounds in which the water is so weakly bound that it can simply be Heating to temperatures of a little over 100 ° can be completely removed.

Diese Verfahren, die Einwirkung des Wassers zu vermeiden, haben jedoch neben ihren nicht zu leugnenden Vorteilen auch ge-,visse Nachteile. Die Anwendung nicht wäßr iger Lösungsmittel dürfte besonders bei Herstellung großer Katalvsatormengen Schwierigkeiten bereiten, weil diese Lösungsmittel, da sich die anorganischen Stoffe nur in geringem Grade lösen, in großen Mengen angeivandt «-erden müssen. Andere Schwierigkeiten liegen bei den Katalysatoren, die nach dem zweiten Verfahren hergestellt sind, vor, weil sie wenig wirksame Bestandteile enthalten und von nebenbei entstehenden unwirksatnen anorganischen Salzen nicht ganz befreit werden können.However, these methods have to avoid exposure to the water in addition to their undeniable advantages, there are also visse disadvantages. The application Non-aqueous solvents should be used, especially when large amounts of catalyst are being produced Difficulty because these solvents, because the inorganic substances to dissolve only in a small degree, to apply in large quantities and to earth them. Other Difficulties arise with the catalysts produced by the second process are, because they contain little effective ingredients and by incidental Ineffective inorganic salts cannot be completely freed.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen herstellen lassen, die beide Mängel nicht zeigen. Es geschieht dies dadurch, daß man in wäßriger Lösung Verbindungen erzeugt, die nur wirksame Metalle enthalten, z. B. Berlinerblau. Sie sind, wie bekannt, leicht filtrierbar und auswaschbar und dadurch leicht von den begleitenden unwirksamen löslichen Stoffen zu befreien. Nach der Entfernung des größten Teils des Wassers durch Erhitzen auf Temperaturen wenig über ioo° oder auch im Vakuum werden dann nach der Erfindung die letzten Spuren des gebundenen Wassers durch Behandeln mit wasserentziehenden oder wasserbindenden Stoffen entfernt. Als solche Stoffe können leicht entfernbare Flüssigkeiten oder deren Dämpfe dienen. Es ist natürlich notwendig, daß durch diese Behandlung der Katalysator nicht geschädigt wird oder ihm schädliche Bestandteile eingeführt werden. Es ist dies dadurch gegeben, daß die Reaktionsprodukte rillt Wasser indifferente Flüssigkeiten bilden, die unter :25o° restlos flüchtig sind und deren Azidität in wäßriger Lösung nicht an die der starken Mineralsäuren heranreicht, z. B. wasserfreie Ameisensäure, niedrig molekulare Säureanhydride, leicht verseifbare Laktone oder Ester bei erhöhter Temperatur. Ferner kann die Behandlung mit Lösungen wasserentziehender Stoffe in nicht wäßrigen Flüssigkeiten vorgenommen werden. Die Unschädlichkeit auf den Katalysator ist dadurch gegeben, daß auch die entsprechenden Reaktionsprodukte mit Wasser neutralen Charakter haben und in dem betreffenden Lösungsmittel löslich sind. Auch kann der gewünschte Effekt durch Zusatz fester Stoffe, z. B. unedler Metalle, erreicht werden. Auch hierbei ist es notwendig, daß dadurch keine Schädigung der Ammoniakkatalysatoren eintritt. Dies ist dadurch gegeben, daß ihre Reaktionsprodukte mit Wasser hochschmelzende und durch Wasserstoff bei den Temperaturen der Ammoniaksynthese nicht reduzierbare Oxyde bilden.It has now been found that compounds can be produced which both defects do not show. It does this by being in aqueous solution Generates compounds containing only effective metals, e.g. B. Berlin blue. she are, as is known, easily filterable and washable and therefore easy to remove from the to free accompanying ineffective soluble substances. After removing the Most of the water by heating to temperatures a little above 100 ° or even According to the invention, the last traces of the bound water are then in a vacuum removed by treatment with dehydrating or water-binding substances. as such substances can serve as easily removable liquids or their vapors. It is of course necessary that this treatment does not damage the catalyst or harmful ingredients are introduced into it. This is given by that the reaction products form water-indifferent liquids that grooved under : 25o ° are completely volatile and their acidity in aqueous solution does not match that of the strong mineral acids, z. B. anhydrous formic acid, low molecular weight Acid anhydrides, easily saponifiable lactones or esters at elevated temperatures. Further treatment with solutions of dehydrating substances in non-aqueous liquids be made. The harmlessness to the catalytic converter is given by that the corresponding reaction products with water also have a neutral character and are soluble in the solvent in question. Also can be the desired effect by adding solid substances, e.g. B. base metals can be achieved. Here too it is necessary that this does not damage the ammonia catalysts. This is due to the fact that their reaction products have high melting points with water and not reducible by hydrogen at the temperatures of ammonia synthesis Form oxides.

Verbindungen, die das Wasser in chemischer Form gebunden halten, z. B. als Hydroxylgruppen, die, weil meist sehr schwer abspaltbar, sich als besonders schädlich erwiesen, werden durch die angeführten Stoffe in anhydridartige Verbindungen übergeführt. Derartige hydroxylhaltige Verbindungen lassen sich auch mit Hilfe bekannter Azylierungsmittel durch Säureester ersetzen, die danach leicht abgespalten werden können. Azylierungämittel, wie Essigsäurehydrid, zeigen oft Wirkungen in beiden Richtungen, d. h. sowohl azylierende wie wasserentziehende.Compounds that keep the water chemically bound, e.g. B. as hydroxyl groups, which, because they are usually very difficult to split off, prove to be special These substances turn into anhydride-like compounds, which have been proven to be harmful convicted. Such hydroxyl-containing compounds can also be used with the aid of known ones Replace acylating agents with acid esters, which are then easily split off can. Acylating agents such as acetic hydride often show effects in both Directions, d. H. both acylating and dehydrating.

Vor der Formierung des Katalysators, die zweckmäßigerweise im Kontaktofen selbst erfolgt, können ihm in bekannter Weise aktivierende Stoffe zugesetzt werden. Da diese oft gegen Wasser empfindlich sind,- ist es zweckmäßig, sie erst zuzusetzen, wenn die Ausgangskörper kein physikalisch oder chemisch gebundenes Wasser mehr enthalten.Before the catalyst is formed, this is expediently carried out in a contact furnace takes place itself, activating substances can be added to it in a known manner. Since these are often sensitive to water - it is advisable to add them first when the starting bodies no longer contain any physically or chemically bound water.

Beispiel i Durch Zusammenbringen der wäßrigen Lösungen von Ferrocyankalium und Eisenchlorid, wobei ersteres zweckmäßig im Überschuß beigegeben wird, wird ein Niederschlag erzeugt, der von den größten Mengen des anhaftenden Wassers und der beigemengten Bestandteile durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei Temperaturen von wenig über ioo° befreit wird. Danach wird der Niederschlag mit wasserfreier Ameisensäure behandelt, der Überschuß abfiltriert und der Rest bei erhöhter Temperatur verdampft. Statt der Behandlung mit Ameisensäure kann die Masse auch mit Calciumchlorid gemischt und danach mit wasserfreiem Alkohol ausgewaschen werden. Der Rest des Alkohols wird ebenfalls durch Erhitzen, evtl. im Vakuum, entfernt. Ferner kann man den aus wäßriger Lösung erzeugten ausgewaschenen und vorgetrockneten Niederschlag mit kleinen Mengen fein verteilten Calciummetalls mischen. Der schließlich so erhaltene Stoff wird durch Erhitzen im Stickstoffwasserstoffstrom auf Temperaturen von etwa q.oo° bei Ausschluß jeglicher Spur Wasser in einen äußerst wirksamen Ammoniakkatalysator überführt, dessen Wirksamkeit doppelt bis viermal so hoch ist als die der bisher angewandten Stoffe. Beispiel e Es wurde ein Katalysator angewandt, der durch die Einwirkung von etwa äquivalenten Mengen Kaliumferrocyanid und Eisenchlorid in wäßriger Lösung und Abfiltrieren sowie Trocknen des _Niederschlages bei ungefähr ioo° entstanden war. Über i kg Katalysatorinasse wurde ein reiner Gasstrom, der aus 25°;'o Stickstoff und 75" '@ Wasserstoff bestand, mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß sich io Volumenprozent Ammoniak in dem katalysierten Gas bildeten. Der Druck betrug ioo Atin., die Temperatur etwa d.00° C.Example i By combining the aqueous solutions of ferrocyanic potassium and ferric chloride, the former being expediently added in excess, a precipitate is produced, which is made up of the largest amounts of the adhering water and the added constituents by filtering, washing with water and drying at temperatures a little above ioo ° is freed. The precipitate is then treated with anhydrous formic acid, the excess is filtered off and the remainder is evaporated at elevated temperature. Instead of treatment with formic acid, the mass can also be mixed with calcium chloride and then washed out with anhydrous alcohol. The rest of the alcohol is also removed by heating, possibly in vacuo. Furthermore, the washed-out and predried precipitate produced from the aqueous solution can be mixed with small amounts of finely divided calcium metal. The substance finally obtained in this way is converted into an extremely effective ammonia catalyst by heating it in a stream of hydrogen nitrogen to temperatures of about 300 degrees with the exclusion of any trace of water, the effectiveness of which is twice to four times as high as that of the substances previously used. EXAMPLE e A catalyst was used which was formed by the action of approximately equivalent amounts of potassium ferrocyanide and iron chloride in aqueous solution and filtering off and drying the precipitate at about 100 °. A pure gas stream consisting of 25 % nitrogen and 75 % hydrogen was passed over 1 kg of catalyst mass at such a rate that 10 percent by volume of ammonia was formed in the catalyzed gas. The pressure was 100 atoms Temperature about d.00 ° C.

Der eine Versuch wurde mit einer Katalysatormasse ohne Zusatz. der andere mit Zumischung von 2 °/o seines Gewichtes Calciummetallspänen durchgeführt. Dabei war in dem ersten Falle die dazu erforderliche Gasgeschwindigkeit 3 cbm/li, so daß je Stunde an Ammoniak etwa 2,i kg gebildet wurden. In dem zweiten Falle mit einem Katalysator geinäß der Erfindung konnte dagegen eine Geschwindigkeit von io cbin/h angewandt werden, so daß sich in diesen Falle etwa 7 kg Ammoniak je Stunde bildeten.One experiment was with a catalyst composition without an additive. the others carried out with the addition of 2% of his weight calcium metal shavings. In the first case, the gas velocity required for this was 3 cbm / li, so that about 2.1 kg of ammonia were formed per hour. In the second case with On the other hand, a catalyst according to the invention could have a speed of io cbin / h are used, so that in this case about 7 kg of ammonia per hour formed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of for the ammonia synthetics Serving catalysts, the dtu-ch moisture changed and by the hydrogen under the conditions of the animoniaksynthese no longer in their original effective Form are returned, characterized in that the starting materials from which the catalyst is subsequently formed by heating, in the presence of water and treated with dehydrating substances, which thereby act for the catalyst are harmless that their reaction products either high-melting with water Oxides are formed by hydrogen under the conditions of the ammonia synthesis are not changed, or form indifferent liquids that are volatile below 23o ° and their acidity in aqueous solution does not match that of strong mineral acids or has a neutral character and is volatile, not watery Solvents are soluble.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized characterized that easily saponifiable volatile lactones as dehydrating substances, Esters or similar anhydride-like compounds are used «-erden.

3rd embodiment of the method according to claim i, characterized. that as dehydrating Substances Solutions of dehydrating substances used in non-aqueous solvents will. d ..

Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that calcium metal is added as a dehydrating substance.

Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the dehydrating Substances anhydrous, volatile organic substances that are closely related to water Acids are used.

6. execution fora of the method according to claim i, characterized characterized in that the dehydration is carried out by way of acylation. ;. Embodiment of the method according to claim 1, 5 and 6, characterized in that that acid anhydrides are used as dehydrating substances. B. Embodiment of the method according to claims i to 7, characterized. that water sensitive activating substances are only added when the starting bodies for the Catalyst completely removes the physically and chemically bound water is.