DE651462C

DE651462C - Process for the complete removal of organic sulfur compounds from gases containing carbon monoxide and hydrogen

Info

Publication number: DE651462C
Application number: DEST51780D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Feisst; Dr Otto Roelen
Original assignee: Studien und Verwertungs G M B
Current assignee: Studien und Verwertungs G M B
Priority date: 1934-02-01
Filing date: 1934-02-01
Publication date: 1937-10-15

Description

Verfahren zur restlosen Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur restlosen Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig nach Herausnahme des etwa in diesen enthaltenen Schwefelwasserstoffs. Gemäß der Erfindung wird zur Erreichung dieses Ziels so verfahren, daß die Gase bei Temperaturen zwischen i5o und -3oo° C über Katalysatoren geleitet werden, die Alkalicarbonate in einer Menge von mindestens io°/o im innigen Gemisch mit den Oxyden oder Hydroxyden des Eisens enthalten. Es hat sich gezeigt, daß Reinigungsmassen, die aus derartigen Gemischen bestehen, eine überraschend weitgehende Reinigung von allen Schwefelverbindungen ermöglichen, so daß bei richtiger Arbeitsweise keinerlei Schwefel, weder in organischer Bindung noch als Schwefelwasserstoff, mehr nachweisbar ist.Process for the complete removal of the organic sulfur compounds from gases containing carbon oxide and hydrogen The invention relates to a method for the complete removal of the organic sulfur compounds from carbon monoxide and Hydrogen-containing gases, expediently after removing what is contained in them Hydrogen sulfide. According to the invention, in order to achieve this aim, the procedure is as follows: that the gases passed over catalysts at temperatures between i5o and -3oo ° C the alkali carbonates in an amount of at least 10% in the intimate mixture with the oxides or hydroxides of iron. It has been shown that cleaning compounds, which consist of such mixtures, a surprisingly extensive purification of allow all sulfur compounds, so that when working properly, none Sulfur, neither in organic bond nor as hydrogen sulfide, can no longer be detected is.

Wie angestellte Versuche ergeben haben, läßt sich dieses Ziel nicht erreichen, wenn in bekannter Weise an Stelle von Mischungen der angegebenen Art lediglich Kalk oder andere Alkalien bzw. Alkalicarbonate einerseits oder auch lediglich Oxyde bzw. Hydroxyde des Eisens andererseits angewandt werden. Die so erzielbare Reinigung ist vielmehr nur sehr unvollständig. Eine vollständige Entfernung des Schwefels würde bei diesem bekannten Verfahren nur unter Verwendung von Eisenoxyd o. dgl. möglich sein, wenn Temperaturen von qoo bis 5oo° zur Anwendung kämen. In diesem Falle aber treten in den kohlenoxydhaltigen Gasen störende Nebenreaktionen auf, wodurch sich deren Zusammensetzung empfindlich ändert. Bei Benutzung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung hingegen werden solche störenden Nebenreaktionen der Gasbestandteile vermieden, da sieh hier infolge der Anwendung des angegebenen Gemisches von Alkalicarbonaten und -Oxyden bzw. Hydroxyden des Eisens bei Temperaturen zwischen i5o und 300° arbeiten läßt, und daher bleibt bei der Entschwefelung die Zusammensetzung des behandelten Gases praktisch unverändert.As established experiments have shown, this goal cannot be achieved achieve if in a known manner instead of mixtures of the specified type only lime or other alkalis or alkali carbonates on the one hand or only Oxides or hydroxides of iron, on the other hand, can be used. The one that can be achieved in this way Rather, cleaning is only very incomplete. Complete removal of the In this known process, sulfur would only be produced using iron oxide o. The like. Be possible if temperatures of qoo to 5oo ° were used. In In this case, however, disruptive side reactions occur in the gases containing carbon dioxide on, whereby their composition changes sensitively. When using the reaction masses according to the invention, however, such disruptive side reactions of the gas components Avoided, as see here as a result of the use of the specified mixture of alkali carbonates and oxides or hydroxides of iron work at temperatures between 150 and 300 ° leaves, and therefore the composition of the treated remains in the desulfurization Gas practically unchanged.

Zwar war es -an sich auch schon bekannt, bei der Entfernung von Schwefelverbindungen im Temperaturbereich von i5o bis 300° zu arbeiten. So wurden die Oxyde des Zinks und des Eisens sowie ganz allgemein die Metalle der i. bis q.. sowie der 6. bis S. Gruppe des periodischen Systems entweder die Metalle selbst oder deren Verbindungen als Reinigungsmittel vorgeschlagen. Es war aber keineswegs vorauszusehen, daß bei Benutzung einer aus Alkalicarbonaten und Oxyden bzw. Hy<lroxyden des Eisens in der angegebenen Weise -zusammengesetzten Reinigungsmasse in diesem Temperaturbereich mit solchem Erfolg würde gearbeitet werden können, daß eine restlose Entfernung der organischen Schwefelverbindungen gelingt.Admittedly, it was already known for the removal of sulfur compounds to work in the temperature range from i5o to 300 °. This is how the oxides of zinc became and of iron and, more generally, the metals of the i. to q .. as well as the 6th to See group of the periodic table either the metals themselves or their compounds suggested as a cleaning agent. But it was by no means foreseeable that at Use one of alkali carbonates and oxides or hydroxides of iron in the specified way -composed cleaning compound in this Temperature range could be worked with such success that a complete Removal of the organic sulfur compounds succeeds.

Andererseits hat man auch schon vorgeschlagen, sogenannte Luxmassen, die neben Eisenoxyd etwa 51/, Natriumcarbonat enthalten, für die Herausnahme des Schwefelwasserstoffs aus Gasen bei gewöhnlicher Temperatur zu benutzen. Daraus konnte aber nicht entnommen werden, daß es möglich sein würde, mit Hilfe von Gemischen aus mindestens io°/o Alkalicarbonat und Oxyden bzw. Hydroxyden des Eisens -eine restlose Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Gasen zu bewirken.On the other hand, it has already been suggested that so-called lux masses, which contain about 51% sodium carbonate in addition to iron oxide, for the removal of the To use hydrogen sulfide from gases at ordinary temperature. From this could but it cannot be inferred that it would be possible by means of mixtures of at least 10% alkali metal carbonate and oxides or hydroxides of iron - one to effect complete removal of the organically bound sulfur from gases.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung haben sich als besonders wirksam innige Gemenge von i bis 2 Teilen Soda mit 2 bis 3 Teilen reaktionsfähigen Oxyden oder Hydroxyden des Eisens erwiesen. Hierfür können beispielsweise verwendet werden geeignete Eisenerze, wie Raseneisenerz, sowie ferner die als sogenannte trockene Gasreinigungsmassen allgemein benutzten Rückstände der ' Bauxitv erarbeitung. Zur Herstellung der beschriebenen Gemische genügt es, wenn die beiden Bestandteile Alkalicarbonat und Eisenoxyd trocken innig miteinander verrieben werden. Dieses Gemenge kann . dann als Pulver oder auch in Form von daraus hergestellten Preßlingen angewendet werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das mit Wasser zu einem steifen Brei angerührte Gemenge durch Erhitzen zu einer festen Masse zu verbacken. Diese liefert dann bei der Zerkleinerung harte Stücke, welche-auch bei der Reaktionstemperatur ihre Form und mechanische Festigkeit behalten und trotzdem infolge großer Porosität durch die ganze Masse hindurch für den Reinigungsvorgang 'wirksam sind. Die Formgebung und Auflockerung der Masse kann noch durch Bindemittel, wie Wasserglas, bzw. durch andere Zusätze, wie Kieselgur, unterstützt werden.For the method according to the invention have proven to be particularly effective Intimate mixtures of 1 to 2 parts of soda with 2 to 3 parts of reactive oxides or hydroxides of iron have been proven. For example, can be used for this suitable iron ores, such as lawn iron ore, and also those known as dry ones Gas cleaning compounds generally used residues from 'bauxite processing. To the To prepare the mixtures described, it is sufficient if the two constituents are alkali metal carbonate and iron oxide are thoroughly rubbed together dry. This mixture can. then used as a powder or in the form of compacts made therefrom will. It is particularly advantageous, however, to form a stiff pulp with water to bake the mixed mixture to a solid mass by heating. This delivers then hard pieces during the comminution, which-also at the reaction temperature retain their shape and mechanical strength and still due to their high porosity through the whole mass for the cleaning process' are effective. The shaping and loosening of the mass can still be done by binding agents, such as water glass, or by other additives, such as diatomaceous earth, are supported.

Man kann bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens so arbeiten, daß man die Entschweflung bei verhältnismäßig niederer Temperatur, z. B. bei Zoo bis 230o, bis zur Erschöpfung der Masse durchführt. Eine wesentliche Erhöhung der Ergiebigkeit der Reinigungsmassen ist jedoch in der Weise möglich, daß man die Reaktionstemperatur allmählich bis auf schließlich 300' in dem Maße erhöht, wie durch die wachsende Beladung mit Schwefel die Aktivität der Masse in bezug auf die Auslösung unerwünschter Nebenreaktionen abnimmt. Führt man dagegen die Entschweflung unter solchen Be- . dingungen durch, z. B. in einer dafür geeigneten Vorrichtung, daß Temperatursteigerungen in dem Reinigungsgemisch nicht möglich sind, so kann man gleich von vornherein liöliere' Temperaturen als 230' ohne Störung durch 1Zebenreaktionen anwenden. Oberhalb von rund 300' jedoch läßt sich mittels der genannten besonderen physikalischen Bedingung nicht verhindern, daß eine mehr oder weniger weitgehende katalytische Hydrierung des Kohleno:cyds und eine Spaltung desselben unter Kohlenstoffabscheidung eintritt.One can work when using the present process so that the desulphurisation is carried out at a relatively low temperature, e.g. B. at zoo up to 230o, until the crowd is exhausted. However, a substantial increase in the productivity of the cleaning compositions is possible by gradually increasing the reaction temperature up to finally 300 ' to the extent that the increasing sulfur load reduces the activity of the composition in terms of triggering undesirable side reactions. If, on the other hand, the desulphurisation is carried out under such conditions. conditions through, e.g. B. in a suitable device so that temperature increases in the cleaning mixture are not possible, you can use right from the start liölier 'temperatures than 230' without interference from secondary reactions. Above around 300 ', however, the special physical condition mentioned cannot prevent a more or less extensive catalytic hydrogenation of the carbon and its splitting with carbon deposition from occurring.

Wenn die Reinigungsmassen nach einem entsprechend langen Gebrauch schließlich bei der erhöhten' Temperatur nicht mehr entschwefelnd wirken, so ist damit ihre Aufnahmefähigkeit für Schwefel noch nicht vollständig erschöpft. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß ausgebrauchte Reinigungsgemische nach dem Anfeuchten mit Wasser noch weiter benutzt werden können, um bei Zimmertemperatur aus den rohen Gasen in bekannter Weise Schwefelwasserstoff herauszunehmen. Beispiel Schwefelwasserstofffreies Wassergas mit etwa 30 g organisch gebundenem Schwefel in ioo cbm wird bei 230' C mit einer Strömungs.-geschwimligkeit von 50o Raumteilen Gas in der Stunde durch einen Raumteil Reaktionsraum über eine in stückiger Form befindliche Reinigungsmasse geleitet, welche aus i Teil Soda und 2 Teilen Luxmasse, oder statt letzterer 2 Teilen Rotschlamm, durch Verbacken und Zerkleinern hergestellt wurde. Unter, diesen Bedingungen reinigt i kg Gemisch jeweils ioo cbm Gas so weitgehend, daß darin Schwefel mit den üblichen Methoden in keiner Form mehr nachweisbar ist und ohne daß die Zusammensetzung des Wassergases eine Veränderung erleidet.If, after a correspondingly long period of use, the cleaning compounds finally no longer have a desulphurising effect at the elevated temperature, their ability to absorb sulfur is not yet completely exhausted. Rather, it has been shown that used cleaning mixtures can still be used after moistening with water in order to remove hydrogen sulfide from the raw gases in a known manner at room temperature. Example Hydrogen sulfide-free water gas with about 30 g of organically bound sulfur in 100 cbm is passed at 230 ° C with a flow rate of 50 parts of gas per hour through a part of the reaction space via a lumpy cleaning compound, which consists of i part of soda and 2 parts lux mass, or instead of the latter 2 parts red mud, was made by baking and crushing. Under these conditions, 1 kg of the mixture cleans 100 cbm of gas to such an extent that sulfur can no longer be detected in it in any form using the usual methods and without the composition of the water gas being changed.

Wird die Reaktionstemperatur auf 3000 erhöht, so reinigt i kg Masse bis zu 350 cbm Gas ebenso vollständig.If the reaction temperature is increased to 3000, 1 kg of mass cleans up to 350 cbm of gas just as completely.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the complete removal of organic sulfur compounds from Kolilenoxvd and hydrogen-containing gases after removal of any hydrogen sulfide contained therein, characterized in that the gases are passed over catalysts at temperatures between i 50 and 300 ' , the alkali metal carbonates in an amount of at least io ° / o contained in an intimate mixture with the oxides or hydroxides of iron.