DE619739C

DE619739C - Process for the production of valuable organic compounds from distillation and extraction products of coal, etc.

Info

Publication number: DE619739C
Application number: DEB118199D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Krauch; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-02-16
Filing date: 1925-02-16
Publication date: 1935-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus Destillations-und Extraktionsprodukten von Kohle usw. Es wurde gefunden, daB Destillations- und Extraktionsprodukte von Kohle u. dgl., insbesondere Teere, ohne daB eine Fernhaltung von Schwefel oder anderen etwa vorhandenen Kontaktgiften erforderlich ist, in wertvolle organische Verbindungen übergeführt werden, wenn man sie bei höherer Temperatur und bei Drucken von etwa i 5o at und darüber mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen Gasen in strömendem Zustand unter Zusatz von Kontaktmassen behandelt, die Sulfide der Schwermetalle enthalten, in Ab- oder Anwesenheit von anderen Katalysatoren. Es können Schwermetallsulfide allein oder in Mischung miteinander oder mit Metallen, Metalloiden, wie aktiver Kohle, Koks o. dgl., oder Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten oder mit anderen Stoffen katalytischer oder nicht katalytischer Natur verwendet werden; es sind insbesondere die Sulfide der Metalle der Eisengruppe für sich oder in Gemischen stark wirksam. Man kann einen Katalysator von dauernder Wirksamkeit z. B. durch Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur darstellen.Process for the production of valuable organic compounds Distillation and extraction products of coal etc. It has been found that distillation and extraction products of coal and the like, especially tars, without keeping them away of sulfur or other possibly existing contact poisons is required into valuable Organic compounds are converted when they are at a higher temperature and at pressures of about 150 atm and above with hydrogen or reducing agents Gases that contain bound hydrogen, individually or together with others Gases in flowing state treated with the addition of contact masses, the sulfides containing heavy metals, in the absence or presence of other catalysts. Heavy metal sulfides can be used alone or in a mixture with one another or with metals, Metalloids such as active charcoal, coke or the like, or oxides, hydroxides or carbonates or used with other substances of a catalytic or non-catalytic nature will; there are in particular the sulfides of the metals of the iron group for themselves or Strongly effective in mixtures. You can use a catalyst of lasting effectiveness z. B. by treating iron with hydrogen sulfide at an elevated temperature represent.

Das Verfahren eignet sich vorzüglich zur Behandlung der verschiedensten Destillations-und Extraktionsprodukte von Kohlen u. dgl., z. B. von Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz und von ähnlichen Materialien tierischer und pflanzlicher Herkunft. In erster Linie seien bei den verschiedensten Temperaturen und Drucken, auch z. B. unter Mitwirkung von Wasserstoff, gewonnene Teere sowie deren Bestandteile und Destillationsrückstände einschließlich Umwandlungsprodukten davon, wie Cumaronharz, ferner Montanwachs u. dgl., genannt.The procedure is ideally suited for the treatment of a wide variety of Distillation and extraction products of coals and the like, e.g. B. of hard coal, Brown coal, peat, wood and similar animal and vegetable materials Origin. First and foremost, at the most varied of temperatures and pressures, also z. B. with the help of hydrogen, obtained tars and their components and still bottoms including conversion products thereof, such as coumarone resin, also called montan wax and the like.

Statt Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige Gasgemische, wie z. B. Stickstoff-Wasserstoffgemische, oder Wassergas oder Wasserstoff mit einem Gehalt an Kohlensäure, Schwefelwasserstoff oder an Wasserdampf,' oder an Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Verwendung finden. Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsraum, z. B. durch Einwirkung von Wasserdampf auf Kohlenoxyd, Kohle, Kohlenwasserstoffe, durch Dehydrierung u. dg1. gebildet werden. Es kann auch' der Wasserstoff ganz durch reduzierende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, wie z. B.. Ammoniak, ersetzt werden. Schwefelwasserstoff allein kommt jedoch nicht in Frage, da hiermit nur unbefriedigende Resultate erzielt werden.Instead of hydrogen, hydrogen-containing gas mixtures such as z. B. nitrogen-hydrogen mixtures, or water gas or hydrogen with a Content of carbonic acid, hydrogen sulphide or water vapor, 'or of hydrocarbons, like methane. The hydrogen can also be in the reaction space, e.g. B. by the action of water vapor on carbon oxide, coal, hydrocarbons, through Dehydration and dg1. are formed. It can also 'the hydrogen entirely by reducing it Gases that contain bound hydrogen, such as. B. Ammonia, to be replaced. However, hydrogen sulfide alone is out of the question, as this is only unsatisfactory Results are achieved.

Ein besonderer Vorzug der Kontaktmassen besteht in der Unempfindlichkeit gegen Vergiftungen. Man hat zwar schon Kresole mit einer an Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von Natriumsulfid, also einer Lösung von NatriumsuLfhydrat, und Urteerphenole mit einer Natriumsulfidlösung unter Druck behandelt. Hierbei gelang, es jedoch nur, 50 °1o des Kresols bzw. der Urteerphenole in alkaliunlösliche Öle überzuführen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden hingegen Phenole praktisch vollständig in Kohlenwasserstoffe übergeführt, auch gestattet es ein langes und kontinuierliches Arbeiten, wobei die Katalysatoren nicht verbraucht werden, da sie fest im Katalysatorenraum angeordnet sein können. Während das vorliegende Verfahren schon bei der Druckhydrierung von Phenoten erhebliche Fortschritte gegenüber bisher bekannten Verfahren zeigt, beruht seine technische Bedeutung aber vor allem darauf, daß man Teere verschiedenartiger Zusammensetzung und nicht nur die aus ihnen isolierten Phenole in niedriger siedende Produkte verwandeln kann.A particular advantage of the contact masses is their insensitivity against poisoning. You already have cresols with one in hydrogen sulfide saturated solution of sodium sulphide, i.e. a solution of sodium sulphide, and Primordial tar phenols treated with a sodium sulfide solution under pressure. Here succeeded However, only 50 ° 1o of the cresol or the primordial tar phenols in alkali-insoluble oils convict. On the other hand, according to the present process, phenols become practical completely converted into hydrocarbons, it also allows a long and continuous work, whereby the catalysts are not consumed because they can be arranged firmly in the catalyst room. During the present proceedings Considerable progress has already been made in the pressure hydrogenation of phenotes known processes, but its technical importance is mainly based on that tars of various compositions were isolated and not only from them Can turn phenols into lower boiling products.

Es war ferner bekannt, bei der Reduktion von Phenolen bei gewöhnlichem Druck ein innen geschwefeltes Eisenrohr zu verwenden. Eine katalytische Wirkung wurde hierbei nicht festgestellt. Eine solche tritt auch praktisch nur bei den hier allein beanspruchten hohen Drucken auf.It was also known in the reduction of phenols at ordinary Pressure to use an iron pipe that is internally sulphurised. A catalytic effect was not found here. Such a situation occurs practically only with those here alone claimed high pressures.

Es war weiterhin erwähnt worden, daß bei der Herstellung von Schmiermitteln aus Destillationsrückständen, Bitumina o. dgl., unter hohem Wasserstoffdruck nicht nur die bei niedrigen Wasserstoffdrucken als wirksam bekannten Metalle der Platin- und der Eisengruppe, sondern auch solche Substanzen als Katalysatoren verwendet werden könnten, die bei niedrigen Wasserstoffdrucken nur eine geringe katalytische Wirkung ausüben, ja antikatalytisch wirksam sind. Aus einer derart allgemeinen, im ganzen sogar unrichtigen Angabe konnte jedoch die Tatsache, daß gerade Schwermetallsulfide mit besonderem Vorteil bei der Druckhydrierung von Teeren u. dgl. zu verwenden sind, nicht abgeleitet werden. Der Zusatz gewisser Stoffe zur Er-'zielung einer entschwefelnden Wirkung, die man insbesondere von Eisenoxyd erwartete, ließ auf die katalytische Wirksamkeit der Schwermetällsulfide keinen- Schluß zu und stellt keine Vorbeschreibung des hier beanspruchten Verfahrens dar. Ebensowenig kann eine solche aus der bekannten Tatsache der Sulfidbildung aus Schwermetallen oder Schwermetalloxyden mit Hilfe des in den behandelten organischen Stoffen enthaltenen Schwefels während der Reaktion selbst abgeleitet werden, denn der zur Sulfidbildung zur Verfügung stehende Schwefel liegt in diesem Falle oft in geringer, meist dazu noch in sehr schwankender Menge und in nicht ohne weiteres bindungsfähiger Form vor, Zwobei noch als weiterer Übelstand hinzukommt, daß durch Ablagerung von Kondensations- oder gar Verkokungsprodukten die Entstehung von Sulfiden vielfach von vornherein unmöglich gemacht wird.It was also mentioned that in the manufacture of lubricants from distillation residues, bitumina or the like, not under high hydrogen pressure only the platinum metals known to be effective at low hydrogen pressures and the iron group, but also such substances are used as catalysts could be that at low hydrogen pressures only a low catalytic Have an effect, even have an anti-catalytic effect. From such a general On the whole, however, the fact that heavy metal sulfides are to be used with particular advantage in the pressure hydrogenation of tars and the like, cannot be derived. The addition of certain substances to achieve a desulphurizing The effect expected of iron oxide in particular was left on the catalytic one Effectiveness of heavy metal sulphides does not lead to a conclusion and does not constitute a preliminary description of the method claimed here. Neither can such a method from the known Fact of sulfide formation from heavy metals or heavy metal oxides with the help of the sulfur contained in the treated organic matter during the reaction itself, because the sulfur available for sulphide formation in this case is often in a small amount, and usually in a very fluctuating amount and in a form that cannot be easily bonded, although as a further evil Added to this is the fact that condensation or even coking products are deposited the formation of sulphides is often made impossible from the outset.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Druckhydrierung Natrium zuzusetzen, wobei Bildung von instabilem Natriumsulfid, das sich sofort wieder zersetzt, angenommen wurde. Jedoch ist, abgesehen von den mit der Verwendung von metallischem Natrium verbundenen praktischen Unzuträglichkeiten, Natriumsulfid kein Sulfid eines Schwermetalles; solche sind jedoch hier allein als Katalysatoren beansprucht.It has also been suggested that sodium be used in pressure hydrogenation to be added, whereby the formation of unstable sodium sulfide, which immediately decomposes again, was accepted. However, apart from those with the use of metallic Sodium-related practical inconveniences, sodium sulfide is not a sulfide one Heavy metal; however, these are only claimed here as catalysts.

Man hat ferner die Spaltung von Ölen -auch in Gegenwart von wasserstoffhaltigen Gasen - unter Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen vorgenommen, wobei jedoch Drucke von etwa t5o at und darüber keine Anwendung gefunden haben.One also has the cleavage of oils - even in the presence of hydrogen-containing ones Gases - made with the addition of sulfur or sulfur compounds, however Pressures of about t5o at and above have not found application.

Beispiel r Eisenpulver wird zusammen mit einigen Prozenten Tonerde und geringen Mengen Alkali im Sauerstoffstrom geschmolzen, der entstandene Regulus in Stücke zerschlagen und bei etwa q.50° mit Schwefelwasserstoff behandelt. Über diesen Katalysator leitet man bei q.5o bis 5oo° unter r5o at Druck Wasserstoff, wobei gleichzeitig in den Hochdruckraum Rohkresol aus Steinkohlenteer eingespritzt wird. Der auf Reaktionstemperatur befindliche Teil des Reaktionsrohres besitzt einen Rauminhalt von etwa 5o ccm. Die Verweilzeit der Rohkresoldämpfe in diesem 'teil beträgt etwa 30 Sekunden. Die Kresole sind in dem entstandenen Produkt weitgehend zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Beispiel 2 Entwässerter Braunkohlenteer wird fein zerstäubt mit überschüssigem Wasserstoff (5 cbm je Kilogramm Teer) in kontinuierlichem Strom bei q.5o bis Soo° unter Zoo at Druck über einen Katalysator geführt, der durch Pressen von gefälltem Kobaltsulfid hergestellt wurde. Der auf Reaktionstemperatur befindliche Teil des Reaktionsraumes besitzt einen Rauminhalt von etwa 5oo ccm, die Verweilzeit der zu behandelnden Stoffe darin beträgt etwa 2 Minuten. Beim Abkühlen des Gasstromes hinter dem Ofen scheiden sich dünnflüssige Öle 'ab, die praktisch frei von teerigen Bestandteilen und Phenolen sind und bis 5o °/o Benzine enthalten und bei denen die ungesättigten Verbindungen weitgehend in gesättigte übergeführt sind. Soweit sich die höher siedenden Anteile nicht unmittelbar auf andere wertvolle Produkte, wie Schmieröl, festes Paraffin, Leuchtöl u. dgl., ,verarbeiten lassen werden sie zur weiteren Veredelung, insbesondere zur Überführung in Benzine, für sich allein oder zusammen mit dem Ausgangsmaterial einer erneuten Behandlung unterworfen.Example r Iron powder is melted together with a few percent alumina and small amounts of alkali in a stream of oxygen, the resulting regulus is broken into pieces and treated with hydrogen sulphide at about q.50 °. Hydrogen is passed over this catalyst at 50 to 50 ° C. under 50 atmospheric pressure, with raw cresol from coal tar being injected into the high-pressure chamber at the same time. The part of the reaction tube at the reaction temperature has a volume of about 50 ccm. The dwell time of the raw cresol vapors in this part is about 30 seconds. The cresols are largely reduced to hydrocarbons in the resulting product. EXAMPLE 2 Dehydrated lignite tar is finely atomized with excess hydrogen (5 cbm per kilogram of tar) in a continuous stream at 50 to 50 ° under pressure over a catalyst which was produced by pressing precipitated cobalt sulfide. The part of the reaction space at the reaction temperature has a volume of about 500 ccm, the residence time of the substances to be treated in it is about 2 minutes. When the gas stream cools down behind the furnace, thin oils are deposited which are practically free of tarry constituents and phenols and contain up to 50% gasoline and in which the unsaturated compounds are largely converted into saturated ones. If the higher-boiling components cannot be processed directly into other valuable products, such as lubricating oil, solid paraffin, luminous oil, etc., they are used for further refinement, in particular for conversion into gasoline, alone or together with the starting material of a new one Subject to treatment.

Der den Ofen verlassende Wasserstoff wird nach Kondensation der darin enthaltenen Dämpfe des veredelten Produktes und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Befreiung von den in geringem Maße entstandenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit festen oder flüssigen Absorptionsmitteln, wie aktiver Kohle, aktiver Kieselsäure, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen usw. oder durch Tiefkühlung unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes nach Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas erneut dem Kon= taktofen zugeführt oder in weiteren dahintergeschalteten Kontaktöfen verarbeitet.The hydrogen leaving the furnace becomes that in it after condensation contained vapors of the refined product and possibly after partial or complete liberation from the small amounts of gaseous hydrocarbons by treatment with solid or liquid absorbents such as active charcoal, active silica, alcohols, hydrocarbons, etc. or by freezing with permanent maintenance of the pressure after replacement of the used hydrogen fed back to the contact furnace by fresh gas or in further downstream ones Contact furnaces processed.

Der Katalysator zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegen Vergiftungen, z. B. Schwefel u. dgl., aus. Wird ohne Verwendung des genannten Katalysators aber unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, dann ergibt sich eine um 2o0/0 geringere Benzinausbeute, außerdem enthält das Endprodukt Phenole und Asphalte und mehr ungesättigte Verbindungen.The catalyst is characterized by insensitivity to poisoning, z. B. sulfur and the like., From. Will do without using the said catalyst though worked under otherwise identical conditions, the result is a 2o0 / 0 lower Gasoline yield, moreover, the end product contains phenols and asphalts and more unsaturated ones Links.

Wie Sulfide für sich allein, z. B. Kobaltsulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Nickelsulfid, Mangansulfid u. dgl., können auch Mischungen der Sulfide mit Erfolg Verwendung finden, wie Kobalt- und Nickelsulfid, Kobalt-und Mangansulfid oder Kobalt- und Eisensulfid, ferner Zinksulfid und Aluminiumsulfid u. a. Auch können andere indifferente oder katalytisch wirkende Stoffe noch zugesetzt werden.Like sulfides on their own, e.g. B. cobalt sulfide, iron sulfide, zinc sulfide, Nickel sulfide, manganese sulfide, and the like, mixtures of the sulfides can also be used successfully Find use, such as cobalt and nickel sulfide, cobalt and manganese sulfide or cobalt and iron sulfide, also zinc sulfide and aluminum sulfide, among others. Others can too indifferent or catalytically active substances are still added.

Ähnlich wie Braunkohlenteer können auch andere Teere, wie Steinkohlenteer, Urteer usw., oder ihre Bestandteile, ohne daß die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, wie Pyridin, Schwefel u. a., stören in befriedigender Weise veredelt werden.Similar to lignite tar, other tars such as coal tar, Primordial tar, etc., or its components, without the impurities contained in them, such as pyridine, sulfur and others, interfere with being refined in a satisfactory manner.

Die ungesättigten Verbindungen werden weitgehend in gesättigte übergeführt, wobei ohne Asphalt- oder Koksabscheidung im kontinuierlichen Verlauf dünnflüssige, niedriger siedende, wertvolle Öle entstehen.The unsaturated compounds are largely converted into saturated ones, whereby without asphalt or coke separation, thin-bodied, Lower-boiling, valuable oils are produced.

Druck und Temperatur können bei diesem Verfahren innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen geändert werden, wobei die Natur des Ausgangsmaterials ebenfalls eine gewisse Rolle spielt.In this process, pressure and temperature can be proportionate further limits can be changed, the nature of the starting material as well plays a certain role.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of valuable organic compounds from distillation and extraction products of coal, etc. by treating the Starting materials at the elevated temperatures suggested for the Berginization with hydrogen or reducing gases that contain bound hydrogen, with the exception of hydrogen sulfide alone, on its own or together with other gases, in the flowing state under pressures of about ten ohms and above in the presence of Catalysts, characterized in that heavy metal sulphides are used as catalysts can be added.