DE686456C

DE686456C - Process for carrying out catalytic reactions, in particular for the production of hydrocarbons

Info

Publication number: DE686456C
Application number: DE1931I0061782
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Jacob; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-01-31
Filing date: 1931-01-31
Publication date: 1940-01-10

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, bei der Druckwärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen Metallsulfide als Katalysatoren zu verwenden. Es ist auch bekannt, solche Sulfide zu benutzen, 5 welche aus Metallen oder Metalloxyden durch Einwirkung von Schwefel oder Schwefelwasserstoff hergestellt wurden, oder in Gegenwart von Molybdän oder Wolfram oder deren Verbindungen zu arbeiten und mit den io Hydriergasen Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgefäß einzuführen.Process for carrying out catalytic reactions, in particular for Extraction of hydrocarbons It is known in the pressure heat treatment of carbonaceous substances to use metal sulfides as catalysts. It is also known to use such sulfides, 5 those made of metals or metal oxides produced by the action of sulfur or hydrogen sulfide, or to work in the presence of molybdenum or tungsten or their compounds and with introduce the hydrogen sulfide io hydrogenation gases into the reaction vessel.

Es wurde nun gefunden, daß man bei katalytischen, Reaktionen, bei denen Metallsulfide als Katalysatoren wirksam sind, mit besoni5 derem Vorteil solche Metallsulfide verwendet, die durch eine der Verwendung als Katalysator vorausgehende Behandlung von Metallsulfiden beliebiger Herkunft mit Schwefel oder sauerstofffreien flüchtigen Schwefelver-2o bindungen hergestellt sind.It has now been found that in catalytic, reactions, at metal sulfides are effective as catalysts, with particular advantage those Metal sulfides used, which are preceded by a use as a catalyst Treatment of metal sulfides of any origin with sulfur or oxygen-free volatile sulfur compounds are produced.

Diese Sulfide unterscheiden sich von den bisher bekannten, weniger wirksamen Verbindungen dadurch, daß sie mit Schwefel völlig abgesättigte Verbindungen darstellen, 25 die keine Spur Sauerstoff enthalten. Bei der bekannten Herstellungsweise von Sulfiden aus Metallen oder Metalloxyden durch Einwirkung von Schwefel oder Schwefelwasserstoff «erden Katalysatoren von gleicher Wirksamkeit nicht gewonnen, was wohl darauf zurückzuführen ist, daß die so hergestellten Verbindungen stets noch kleine Mengen Sauerstoff enthalten. Es ist mit den bekannten Katalysatoren z. B. nicht möglich, organische Schwefelverbindungen in Gasen so weitgehend zu zersetzen, Methanol in so hohen Ausbeuten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff herzustellen, Kohlenwasserstoffe so glatt zu dehydrieren, ungesättigte Verbindungen so vollkommen zu hydrieren und viele andere katalytische Reaktionen, insbesondere auch die Druckhydrierung von Kohle, Ölen u. dgl., in so vorteilhafter Weise durchzuführen, wie das mit den gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Katalysatoren möglich ist.These sulfides differ from the previously known, less effective compounds in that they are completely saturated with sulfur compounds which contain no trace of oxygen. In the known production method of sulfides from metals or metal oxides by the action of sulfur or hydrogen sulfide «Catalysts of equal effectiveness are not obtained, which is probably due to this is that the compounds so produced still contain small amounts of oxygen. It is with the known catalysts such. B. not possible, organic sulfur compounds to decompose so extensively in gases, methanol in such high yields from carbon monoxide and produce hydrogen, dehydrogenate hydrocarbons so smoothly, unsaturated Hydrogenating compounds so perfectly and many other catalytic reactions, In particular, the pressure hydrogenation of coal, oils and the like is so advantageous Manner like that made with those made in accordance with the present invention Catalysts is possible.

Die Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren- aus Metallsulfiden erfolgt zweckmäßig unter völligem Ausschluß von oxydierend wirkenden Stoffen, insbesondere Sauerstoff oder Wasserdampf. Zur Herstellung der Katalysatoren kommen Sulfide der Metalle der a. bis 8.°Gruppe, z. B. des Zinks, Magnesiums, :1lolybdäns, ZVolframs, V anadins, Mangans, Kobalts, Nickels, Eisens, in Betracht.The production of the catalysts to be used from metal sulfides expediently takes place with the complete exclusion of oxidizing substances, in particular Oxygen or water vapor. For the production of the catalysts, sulfides are used Metals of a. up to 8th group, e.g. B. of zinc, Magnesium,: molybdenum, ZVolframs, V anadins, manganese, cobalts, nickel, iron, into consideration.

Die so hergestellten Katalysatoren können auch im Gemisch mit anderen Katalysatoren,* insbesondere mit in anderer Weise erhaltenen Sulfiden, die z. B. aus Metall und Schwefel',! oder Schwefelverbindungen bzw. aus Metalloxyden durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt sind. verwendet werden. Es können *auch schwer reduzierbare Metalloxyde zugesetzt werden, beispielsweise Zinkoxyd, Titanoxyd, Tonerde u. dgl. Auch kann man Träger verwenden, z. B. aktive Kohle, aktive Kieselsäure, aktive Tonerde, Bentonit, Floridaerde, Bauxit, Bimsstein, -.\Iagnesit, Magnesia, Chromoxy d u. dgl. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die Metallsulfide auf die Träger aufzubringen und alsdann erst die Behandlung mit flüchtigen Schwefelverbindungen, und zwar am besten im Reaktionsraum selbst, vorzunehmen.The catalysts produced in this way can also be mixed with others Catalysts, * in particular with sulfides obtained in another way, the z. B. of metal and sulfur ',! or sulfur compounds or from metal oxides Treating with hydrogen sulfide at elevated temperature are produced. used will. It is also possible to add metal oxides which are difficult to reducible, for example Zinc oxide, titanium oxide, alumina and the like can also be used, e.g. B. active Coal, active silica, active clay, bentonite, Florida earth, bauxite, pumice stone, -. \ Iagnesite, Magnesia, Chromoxy, etc. Here it can be advantageous to use the To apply metal sulfides to the carrier and only then the treatment with volatile ones Sulfur compounds, preferably in the reaction space itself.

Die Katalysatoren sind besonders vorteilhaft verwendbar bei Reaktionen mit schwefelhaltigen und sauerstofffreien Ausgangsstoffen. Bei stark sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen kann es unter Umständen von Vorteil sein, dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen flüchtige Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelkohlenstoff, zweckmäßig kontinuierlich, zuzugeben.The catalysts can be used particularly advantageously in reactions with sulfur-containing and oxygen-free raw materials. For highly oxygenated Starting materials, it may be advantageous to the gas or to be treated Substances volatile sulfur compounds, e.g. B. carbon disulfide, expediently continuously, admit.

Die vorliegenden Katalysatoren kommen insbesondere bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillations- und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, insbesondere in strömendem Zustand und unter Druck, zweckmäßig oberhalb 5o at, oder durch Krachen von flüssigen kohlenstoffhaltigen Stoffen in Betracht. Es können mit den so hergestellten Katalysatoren auch andere katalytische Reaktionen, wie die Zersetzung organischer Schwefelverbindungen in Gasen, die Herstellung von Methanol oder Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die Isoinerisierung von Benzin, die Raffination, insbesondere Entschwefelung von kohlenstoffhaltigen Substanzen (Teerölen, Mineralölen, Fraktionen dieser usw.) mit Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, die Herstellung von Schwefelwasserstoff aus den Elementen, die Hydrierung von ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung von Kohlen.wasserstoffen, die Herstellung von Wasserstoff oder Polymerisationsprodukten aus den Abgasen der Druckhydrierung oder Krackgasen u. dgl., ausgeführt werden.The present catalysts are particularly useful in recovery of hydrocarbons by treating coal, tars, mineral oils, their distillation and conversion products with hydrogen or reducing gases, the bound Contain hydrogen, especially in the flowing state and under pressure, expedient above 50 at, or by cracking liquid carbonaceous substances in Consideration. Other catalytic ones can also be used with the catalysts produced in this way Reactions, such as the decomposition of organic sulfur compounds in gases, the production of methanol or hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen, the isoinerization of gasoline refining, especially desulfurization of carbonaceous Substances (tar oils, mineral oils, fractions of these, etc.) with hydrogen, appropriate under pressure, the production of hydrogen sulfide from the elements, the hydrogenation of unsaturated and aromatic hydrocarbons, the dehydrogenation of hydrocarbons, the production of hydrogen or polymerization products from the exhaust gases of the Pressure hydrogenation or cracking gases and the like.

Das vorliegende Verfahren gestattet z. B. bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. den Reaktionsraum mit höherem Durchsatz des zu veredelnden Stoffes in der Zeiteinheit zu belasten, ohne dabei die Ausbeute an wertvollen Produkten zu be--#::inträchtigen. Der Katalysator hat fernerhin ;'-den Vorteil, daß z. B. die Druckhydrierung bei niedrigerer Temperatur, z. B. um 5o bis 7o° und mehr niedriger, ausgeführt werden kann als bei Verwendung von Sulfiden üblicher Herkunft, wodurch die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe weitgehend verhütet wird. Die erhaltenen Mittelöle und höher siedenden Produkte sind wasserstoffreich und können mit Vorteil auf Leuchtöle, Dieselöle oder Schmieröle verarbeitet werden; sie können auch einer Krackung unterworfen oder in den Reaktionsofen zurückgeführt werden und sind infolge ihres hohen Wasserstoffgehaltes leicht zu wertvollen niedriger siedenden Produkten aufspaltbar.The present method allows e.g. B. in pressure hydrogenation of coals, tars, mineral oils and the like. The reaction space with a higher throughput of the fabric to be refined in the unit of time without compromising the yield to pay attention to valuable products. The catalyst also has; '- the Advantage that z. B. pressure hydrogenation at a lower temperature, e.g. B. at 5o to 70 ° and more lower than is more common when using sulfides Origin, which largely prevents the formation of gaseous hydrocarbons will. The middle oils and higher boiling products obtained are rich in hydrogen and can be processed with advantage on luminous oils, diesel oils or lubricating oils; they can also be cracked or returned to the reaction furnace due to their high hydrogen content are and are easily too valuable lower boiling products.

Das- erhaltene Benzin, das meist in isoinerisierter Form vorliegt, läßt sich, falls erforderlich, dadurch klopffester machen, daß man eine Fraktion abtrennt und z. B. durch Druckhydrierung oder einfaches Erhitzen auf hohe Temperaturen weitgehend oder ganz in aroinatische Kohlenwasserstoffe überführt und dann wieder zusetzt. Der oben beschriebene Katalysator läßt sich auch infolge seiner guten Hydrierwirkung mit besonderem Vorteil dazu verwenden, wasserstoffarme Ausgangsprodukte, die zur Herstellung von Benzin durch Druckhydrierung oder Kracken ungeeignet sind. schon bei relativ niedrigerer Temperatur, z. B. bei 300 bis 350°, ohne wesentliche Spaltung in wasserstoffreiche Produkte überzuführen.The gasoline obtained, which is usually in isoinerized form, can, if necessary, be made more knock-resistant by separating off a fraction and z. B. by pressure hydrogenation or simple heating to high temperatures largely or completely converted into aromatic hydrocarbons and then added again. The catalyst described above can also, owing to its good hydrogenation effect, be used with particular advantage to produce low-hydrogen starting materials which are unsuitable for the production of gasoline by pressure hydrogenation or cracking. even at a relatively lower temperature, e.g. B. at 300 to 350 °, without significant cleavage in hydrogen-rich products.

In gleicher Weise können Sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffderivate mit diesen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff von Sauerstoff bzw. Schwefel befreit werden und dann anschließend einer Krackung oder Druckhydrierung unterworfen werden.Oxygen or sulfur-containing hydrocarbon derivatives can be used in the same way with these catalysts in the presence of hydrogen from oxygen or sulfur are freed and then subsequently subjected to cracking or pressure hydrogenation will.

Die Herstellung von Leuchtölen und Schmierölen durch Druckhydrierung läßt sich mit den vorliegenden Katalysatoren ebenfalls unter wesentlich höheren Durchsätzen als mit den bisher bekannten Katalysatoren durchführen.The production of luminous oils and lubricating oils by pressure hydrogenation can also be achieved with the present catalysts at significantly higher rates Carry out throughputs than with the previously known catalysts.

Beispiel i Aus Metall und Schwefel hergestelltes Wolframsulfid, das noch geringe Mengen Qxysulfid enthält, wird durch Überleiten von Schwefelwasserstoff bei etwa 4oo° vollständig in hochaktives Wolfrämdisulfid übergeführt. Dieses wird zu Stücken geformt und in einem Hochdruckraum fest angeordnet. Leitet man über diesen Katalysator bei 4.30° und bei @@o at Druck zusammen mit Wasserstoff ein Mittelöl, das durch Druckhydrierung von Steinkohlentieftemperaturteer gewonnen wurde, so erhält man ein Produkt, das zu 5o0/0 aus bis r80° siedenden Anteilen besteht. Der Rest ist als Dieselöl verwendbar.Example i Tungsten sulfide made from metal and sulfur, the still contains small quantities of oxysulphide, by passing over hydrogen sulphide at about 4oo ° completely converted into highly active tungsten disulfide. This will Shaped into pieces and firmly arranged in a high pressure chamber. One leads over this Catalyst at 4.30 ° and at @@ o at pressure together with hydrogen Medium oil, which was obtained by pressure hydrogenation of low-temperature coal tar is obtained in this way a product that consists of 50/0 of parts boiling up to r80 °. The rest can be used as diesel oil.

Beispiel e Stückiges, käufliches Wolframsulfid wird in ein Hochdruckgefäß gefüllt und bei 20o° 3 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff behandelt. Es wird dann Wasserstoff zusammen mit den Dämpfen eines aus Erdöl durch Destillation gewonnenen Mittelöls mit einem Druck von Zoo at bei q.30° darüber geleitet. Man erhält hierbei ein Produkt mit 65 Q/o Benzin.Example e Lump, commercially available tungsten sulfide is placed in a high pressure vessel filled and treated with hydrogen sulfide at 20o ° for 3 hours. It will then Hydrogen together with the vapors of one obtained from petroleum by distillation Medium oil with a pressure of Zoo at q.30 ° above it. One obtains here a product with 65 Q / o gasoline.

Wird über das nichtvorbehandelte Wolf ramsulfid das gleiche Mittelöl zusammen mit Wasserstoff, dem 2 0,/o Schwefelwasserstoff zugesetzt sind, unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen geleitet, so erhält man bei etwa gleichen Ausbeuten ein Produkt mit nur 580;'o Benzin.The same middle oil is used over the non-pretreated tungsten sulfide together with hydrogen, to which 2% hydrogen sulfide has been added, among other things Passed the same reaction conditions, the yields are approximately the same a product with only 580; 'o gasoline.

Claims

PATENT CLAIM Process for carrying out catalytic reactions, especially for the production of hydrocarbons by pressure hydrogenation or cracking carbonaceous substances, characterized in that they are completely oxygen-free Metal sulfides used as catalysts by any of the use as a catalyst previous treatment of metal sulfides' of any origin with sulfur or oxygen-free volatile sulfur compounds were produced.