DE659925C

DE659925C - Process for converting carbonaceous substances at higher temperatures

Info

Publication number: DE659925C
Application number: DEI51371D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Jacob; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-30
Filing date: 1934-12-30
Publication date: 1938-05-13

Description

Verfahren zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei höheren Temperaturen Es wurde gefunden, daß man bei der Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei höheren Temperaturen, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck, mit besonderem Vorteil Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet, die mit Fluor oder Fluorwasserstoff vorbehandelt sind.Process for converting carbonaceous substances at higher temperatures It has been found that the conversion of carbonaceous substances at higher Temperatures, expediently in the presence of hydrogen under pressure, with particular Advantage catalysts or catalyst supports used with fluorine or hydrogen fluoride are pretreated.

Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, kieselsäurehaltige Massen ZU verwenden, wie z. B. Fullererde, Bleicherden verschiedenster Herkunft, Bentonit, Kieselgur und andere großoberflächige Silicate. Diese Stoffe werden bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, zweckmäßig unterhalb 5oo°, mit Fluor oder Fluorwasserstoff, z. B. in Form von Flußsäure, behandelt. Die Dauer der Behandlung ist vorteilhaft so lange zu wählen, daß lediglich eine Ätzung der Masse erfolgt.It has proven to be expedient to use silicic acid-containing compositions To use, such as B. Fuller's earth, bleaching earth of various origins, bentonite, Diatomite and other large-area silicates. These substances are used with ordinary or elevated temperature, expediently below 500 °, with fluorine or hydrogen fluoride, z. B. in the form of hydrofluoric acid treated. The duration of the treatment is beneficial to be chosen so long that only an etching of the mass takes place.

Es hat sich ferner als vorteilhaft er«iesen, die kieselsäurehaltigen Ausgangsstoffe vor der Fluorbehandlung der Einwirkung von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, auszusetzen.It has also proven advantageous to use the silicic acid Starting materials before the fluorine treatment of the action of mineral acids, such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, nitric acid, expediently at elevated temperature.

Es können aber auch andere Massen, wie Metalle, einer Behandlung mit Fluor oder Fluorwasserstoff unterzogen werden. Hierfür eignen sich beispielsweise fein verteiltes Eisen. Kobalt oder Mangan, die dann zweckmäßig in Gegenwart von alkalischen Stoffen angewandt werden. So können die mit Fluor oder Fluorwasserstoff vorbehandelten Metalle mit einer alkalischen Lösung gekocht oder die zu behandelnden festen oder flüssigen organischen Reaktionsstoffe mit alkalischen Stoffen vermischt oder in Form ihrer Lösungen getränkt werden.However, other masses, such as metals, can also be treated with Fluorine or hydrogen fluoride. For example, are suitable for this finely divided iron. Cobalt or manganese, which is then expedient in the presence of alkaline substances are used. So can those with fluorine or hydrogen fluoride pretreated metals boiled with an alkaline solution or those to be treated solid or liquid organic reactants mixed with alkaline substances or soaked in the form of their solutions.

Auch die Metalle der 6. Gruppe sowie Vanadin, Titan, Blei, Zink können mit Fluor bzw. Fluorwasserstoff behandelt werden. Diese Vorbehandlung ist besonders vorteilhaft, wenn eine nachfolgende Behandlung mit Schwefel oder flüchtigen Schwefelverbindungen unter Druck oder mit Chlor oder Jod oder anderen Metalloiden, wie z. B. Phosphor, Selen Moder deren Verbindungen, wie z. B. Phosphorwasserstoff, erfolgen soll.The metals of the 6th group as well as vanadium, titanium, lead, zinc can treated with fluorine or hydrogen fluoride. This pre-treatment is special advantageous if a subsequent treatment with sulfur or volatile sulfur compounds under pressure or with chlorine or iodine or other metalloids, such as. B. phosphorus, Selenium Moder their compounds, such as B. phosphorus should take place.

Auch Metallverbindungen, wie z. B. Oxyde, Sulfide der Metalle der 5. bis S. Gruppe, können der Fluorbehandlung unterworfen werden.Metal compounds such as B. Oxides, sulfides of metals 5th to 5th group, can be subjected to fluorine treatment.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung mit Fluor oder Flinorwass,erst@off vorbehandelter Bleicherden als Kataly sat.or tr äger erwiesen. Diese werden nach der Vorbehandlung in an sich bekannter Weise mit einer katalytisch wirksamen Metallverbindung, z. B. einem Sulfosalz, Nitrat, Phosphat u. dgl., die in einer wäßrigen oder organischen Flüssigkeit gelöst ist, getränkt. Man kann auch die Ausfällung einer Metallverbindung aus -einer Metallsalzlösung in -Gegenwart= des vorbehandelten Trägers vornehmen.The use with fluorine or Flinorwass, first @ off, has proven to be particularly advantageous pretreated bleaching earth proved to be a catalyst. These will be after the pretreatment in a manner known per se with a catalytically active metal compound, z. B. a sulfo salt, nitrate, phosphate and the like. Which in an aqueous or organic Liquid is dissolved, soaked. You can also do that Precipitation of a Metal compound from a metal salt solution in the presence of the pretreated carrier make.

Der so hergestellte Katalysator wird dann zweckmäßig bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Halogen-oder SchwefehvassexstofT nachbehandelt. Der große Vorzug derartiger Katalysatoren ist darin zu .erblicken, daß sehr geringe Mengen einer katalytisch hochwirksamen Metallverbindung, die auf einem mit Fluor oder Flworwasserstoff behandelten Träger aufgebracht ist, praktisch die gleichen Ergebnisse liefert wis :eine große Menge derselben Metallverbindung. So besitzt beispielsweise eine mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelte Bleicherde, die mit io% Wolframsulfid versehen ist, die gleiche Wirksamkeit wie das Sulfid für sich allein in zehnfacher Menge.The catalyst prepared in this way is then expedient at increased Temperature aftertreated with hydrogen, halogen or sulfur dioxide. Of the The great advantage of such catalysts is that they are very small Quantities of a catalytically highly effective metal compound that are based on fluorine or hydrofluoric acid treated carrier is applied, practically the same The results are obtained from wis: a large amount of the same metal compound. So owns for example a fuller's earth treated with fluorine or hydrogen fluoride, which with 10% tungsten sulfide has the same effectiveness as the sulfide itself alone in ten times the amount.

Die Katalysatoren sind für die Spalttuig und Dehydrierung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate oder für die spaltende, aromatisierende oder raffinierende Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Substanzen, z. B. von Kohlen, Teeren und Mineralölen, sowie. für die Reduktion von Kohlenoxyd oder von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten und ferner für die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Derivate geeignet. Beispiel 1 Bayerische Bleicherde des Handels wird bei Zimmertemperatur mit io%iger Flußsäure i/4 Stunde unter Rühren behandelt, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und zu Stücken geformt. Über den im Hochdruckgefäß fest angeordneten Katalysator werden bei 46o° die Dämpfe eines Gasöls aus deutschem Rohöl zusammen mit Wasserstoff unter 2i0 at Druck geleitet. Dabei erhält man ein Produkt, das 40% bis 185° siedendes Benzin enthält.The catalysts are more fluid for cleavage and dehydrogenation or gaseous hydrocarbons or hydrocarbon derivatives or for the splitting, flavoring or refining pressure hydrogenation of carbonaceous Substances, e.g. B. of coals, tars and mineral oils, as well. for the reduction of Carbon oxide or of oxygen-containing hydrocarbon derivatives and also for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and their derivatives are suitable. example 1 Bavarian bleaching earth of the trade is at room temperature with 10% hydrofluoric acid Treated 1/4 hour with stirring, washed with water, dried and into pieces shaped. At 46o ° the vapors of a gas oil made from German crude oil together with hydrogen below 2i0 at Pressure directed. This gives a product that contains 40% gasoline boiling at 185 ° contains.

Wird an Stelle der mit Flußsäure behandelten Bleicherde die Bleicherde des Handels, die bereits mit Salzsäure behandelt ist, bevor sie in den Handel kommt, direkt verwandt, so erhält man .aus demselben (51 unter sonst vollkommen gleichen Bedingungen ein Produkt mit nur 250;'o bis 185" siedendem Benz:n. Beispiel 2 Eine deutsche Bleicherde, die gemäß Beispiel i mit Flußsäure vorbehandelt wurde, wird mit einer i o o/oigen Lösung von Ammonsulfowolframat, die überschüssiges Ammonsulfid enthält, getränkt, unter Luftausschltiß getrocknet und bei q.oo' mit Wasserstoff behandrIt. Der Gehalt des fertigen Katalysators an WS" beträgt io%. Der zu Stücken gepreßte Katalysator wird in einem Hochdruckraum fest angeordnet, worauf zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at Druck bei -.25 die Dämpfe eines Mittelöls darübergeleitet werden, das durch Druckhydrierung mitteldeutscher Braunkohle gewonnen wurde.. Aus den das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfen erhält man durch Abkühlen ein Produkt, welches 6oo;'o unter 185° siedende Bestandteile enthält, die praktisch frei von Phenolen und ungesättigten Verbindungen sind. Das nicht in Benzin übergeführte öl ist wasserstoffreich und kann als Dieselöl verwendet werden.Used instead of fuller's earth treated with hydrofluoric acid of the trade, which has already been treated with hydrochloric acid before it is placed on the market, directly related, one obtains from the same (51 under otherwise perfectly identical Conditions a product with only 250; o to 185 "boiling benz: n. Example 2 A German fuller's earth, which was pretreated with hydrofluoric acid according to Example i, is with an i o / o solution of ammonium sulfotungstate, the excess ammonium sulfide contains, soaked, dried with exclusion of air and at q.oo 'with hydrogen treated. The WS "content of the finished catalyst is 10%. That in pieces Pressed catalyst is fixed in a high pressure space, whereupon together with hydrogen under zoo at pressure at -.25 the vapors of a medium oil passed over it that was obtained by pressure hydrogenation of Central German lignite .. From the vapors leaving the reaction vessel are cooled to give a product, which 6oo; 'o contains components boiling below 185 ° which are practically free of Are phenols and unsaturated compounds. The oil not converted into gasoline is rich in hydrogen and can be used as diesel oil.

Ähnliche Ergebnisse werden :erzielt, wenn man auf die mit Flußsäure vorbehandelte Bleicherde statt Wolframsulfid Molybdänsulfid, z. B. 2o%, bezogen auf den fertigen Katalysator, oder eine Mischung von Eisen-und Nickelsulfid aufbringt. Dabei kann die katalytische Wirkung durch Zugabe von Chromsäure noch erhöht werden.Similar results are obtained: if one uses hydrofluoric acid pretreated fuller's earth instead of tungsten sulphide molybdenum sulphide, e.g. B. 2o%, based on the finished catalyst, or a mixture of iron and nickel sulfide. The catalytic effect can be increased by adding chromic acid.

Benutzt man dagegen eine nicht mit Flußsäure behandelte gleiche Bleicherde, so erhält man unter gleichen Bedingungen ein Produkt mit mir 400/'o bis t85° siedenden Bestandteilen. Beispiel 3 Über einen Katalysator, der aus 9o Teilen mit Flußsäure nach Beispiel i behandelter deutscher Bleicherde und io Teilen Wolframdisulfid besteht, werden bei .415° unter einem Druck von 200 at zusammen mit Wasserstoff die Dämpfe eines aus Steinkohle gewonnenen Benzins geleitet, das stark ungeisättigt ist, etwa 2 0t0 Plienole .enthält und Kupfer stark angreift. Man :erhält in hoher Ausbeute :ein farbloses Benzin, das frei von Ungesättigten, Phenolen und Schwefel ist, Kupfer nicht angreift und ohne weitere Reinigung als Motorbrennstoff verwendet werden kann. Beispiel q Stückige aktive Tonerde von 3 bis .1 mm Korngröße wird bei Zimmertemperatur Stunde lang mit ioo'oiger Flußsäure behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit Ammonsulfowolframatlösung getränkt und anschließend im Wasserstoffstrom auf 40o° erwärmt. Der fertige Katalysator enthält 9o Teile aktive Tonerde und i o Teile Wolframdisulfid und wird im Hochdruckofeir fest angeordnet und auf 40o" erhitzt. Leitet man über diesen Katalysator zusammen mit Wasserstoff unter 200 at Druck die Dämpfe eines durch Destillation von Erdöl gewonnenen Gasöls, so erhält man :ein Produkt, das 400,4 bis i 9o' siedendes Benzin enthält.If, on the other hand, an identical fuller's earth that has not been treated with hydrofluoric acid is used, in this way, under the same conditions, a product is obtained with a boiling point of 400% to t85 ° Components. Example 3 About a catalyst made from 90 parts with hydrofluoric acid consists of German fuller's earth treated according to example i and 10 parts of tungsten disulfide, are at .415 ° under a pressure of 200 at together with hydrogen the vapors a gasoline extracted from hard coal that is highly unsaturated, for example Contains 2 0t0 plienols and strongly attacks copper. One obtains: in high yield : a colorless gasoline free of unsaturation, phenols and sulfur, copper does not attack and can be used as engine fuel without further cleaning. Example q Lumpy active clay with a grain size of 3 to .1 mm is used at room temperature Treated with 100% hydrofluoric acid for one hour, washed with water, dried, soaked with ammonium sulfotungstate solution and then in a stream of hydrogen 40o ° heated. The finished catalyst contains 90 parts active alumina and 10 parts Tungsten disulphide and is fixed in the high pressure oven and heated to 40o ". If one passes over this catalyst together with hydrogen under 200 at pressure the Vapors of a gas oil obtained by distillation of petroleum, one obtains: a Product containing 400.4 to i 90 'boiling gasoline.

Wird die mit Wolframdisulfid getränkte Tonerde ohne Vorbehandlung mit Flußsäure verwendet. so erhält man ein Produkt mit nur i 2 0'o bis i 9o' siedendem Benzin.Will the soaked with tungsten disulfide Clay without Pre-treatment with hydrofluoric acid used. so one obtains a product with only i 2 0'o until petrol is boiling.

Beispiel 5 Ein aus molekularen Mengen M.olybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesium,oxyd hexge-` stellten Katalysator wird 1/.L Stunde lang mit iSo'oiger Flußsäure behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und hierauf im Hochdruckraum fest angeordnet. Leitet man darüber die Dämpfe .eines aus Braunkohle durch Druckhydrierung gewonnenen Mittelöls zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei einer Temperatur von 46o', so erhält man ein Produkt, das 6o0'o Benzin enthält.Example 5 A from molecular amounts M.olybdic acid, zinc oxide and Magnesium, oxide hexagonal catalyst is treated with iSo'oiger for 1 / .L hour Treated hydrofluoric acid, washed with water, dried and then in a high pressure chamber firmly arranged. If the vapors are passed over it, one made from lignite by means of pressure hydrogenation extracted middle oil together with hydrogen under a pressure from Zoo at at a Temperature of 46o ', you get a product that contains 60o0'o gasoline.

Wird der Katalysator dagegen nicht mit Flußsäure vorbeliandclt, so enthält das gew onnene Produkt nur 47 % Benzin.If, on the other hand, the catalyst is not preloaded with hydrofluoric acid, then the product obtained contains only 47% gasoline.

Beispiel 6 Eine deutsche Bleicherde wird bei ioo' 8 Stunden lang mit gasförmiger Flußsäure behandelt, hierauf mit einer io%igen Lösung von Ammonsulfowolframat, die überschüssiges Ammonsulfid enthält, getränkt, unter Luftabschluß getrocknet und bei 400" mit Wasserstoff behandelt. Der fertige Katalysator, der ioo'o Wolframdisulfid enthält, wird in Stücke gepreßt und im Hochdruckofen fest angeordnet. Leitet man über diesen Katalysator zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at bei .120` die Dämpfe eines aus Erdöl gewonnenen Gasöls, so entsteht ein Produkt, das 65% Benzin enthält. Beispiel 7 Aktive Kohle wird mit Kobaltnitrat getränkt und mit Wasserstoff bei 356' reduziert, so daß metallisches Kobalt entsteht. Dieser Katalysator wird dann bei 3oo' mit Fluorwasserstoft 2 Stunden lang behandelt. Über diesen Katalysator wird Cyclohexan bei 430° geleitet. Das - entstehende Produkt enthält 3 5 % Benzol.Example 6 A German bleaching earth is used for 100 '8 hours treated with gaseous hydrofluoric acid, then with a 10% solution of ammonium sulfotungstate, which contains excess ammonium sulfide, soaked, dried in the absence of air and treated with hydrogen at 400 ". The finished catalyst, the ioo'o tungsten disulfide contains, is pressed into pieces and fixed in a high pressure furnace. One directs over this catalyst together with hydrogen under Zoo at .120` the vapors a gas oil obtained from crude oil, the result is a product that contains 65% gasoline. Example 7 Active carbon is impregnated with cobalt nitrate and with hydrogen at 356 ' reduced so that metallic cobalt is formed. This catalyst is then used at Treated 300 'with hydrogen fluoride for 2 hours. About this catalyst will Cyclohexane passed at 430 °. The resulting product contains 35% benzene.

Wird der reduzierte Katalysator mit Chlorwasserstoff vorbehandelt, so enthält das entstandene Produkt 300'o Benzol. Beispiel 8 Deutsche Bleicherde des Handels wird bei Zimmertemperatur mit i o o'oiger wäßriger Flußsäure unter Rühren behandelt, alsdann mit einer Lösung von Ammoniumperrhenat in wäßriger Ammonsulfidlösung getränkt, so daß i o % Rheniumsulfid aufgenommen werden, und schließlich unter Luftausschlnß getrocknet und bc: 400- Wasserstoff, der Schwefelwasserstoff enthält, etwa i Stunde Jang darübergeleitet.If the reduced catalyst is pretreated with hydrogen chloride, the resulting product thus contains 300,000 benzene. Example 8 German bleaching earth The trade is done at room temperature with 100% aqueous hydrofluoric acid with stirring then treated with a solution of ammonium perrhenate in aqueous ammonium sulfide solution soaked, so that 10% rhenium sulfide are absorbed, and finally with exclusion of air dried and bc: 400- hydrogen containing hydrogen sulfide, about 1 hour Jang passed over it.

Über den zu Stücken gepreßten und im Hochdruckofen fest angeordneten Katalysator werden die Dämpfe eines Gasöls aus hannoverischem Erdöl zusammen mit Wasserstoff unter 200 at Druck bei 400° geleitet. Das erhaltene Produkt enthält 70% bis 185° siedende Anteile, die ohne Nachraffination unmittelbar im Motor verwendet werden können. Die nicht in Benzin übergeführten Anteile stellen ein ausgezeichnetes Leuchtöl ,iar. Beispiel 9 Erdöhnittelöl vom spezifischen Gewicht o.855 wird unter einem Druck von 70 at in einem Röhrenvorheizer auf 475° erhitzt und anschließend in einem von außen nicht beheizten Gefäß geknackt. Als Katalysator wird eine nach Beispiel i hergestellte Bleicherde, die mit 20% Eisensulfid versetzt ist, verwendet. Durch fraktionierte Entspannung wird das Reaktionsprodukt in hochsiedende Anteile. Mittelöl und Benzin zerlegt. Man erhält in einer Ausbeute von 34% ein Benzin mit einer Oktanzahl von 71-Verwendet Iman den gleichen Katalysator, der nicht mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelt ist, so erhält man nur 280!o eines Benzins von der Oktaaizalil 69.The vapors of a gas oil from Hanoverian crude oil are passed over the catalyst, which is pressed into pieces and fixed in the high pressure furnace, together with hydrogen under 200 at pressure at 400 °. The product obtained contains 70% to 185 ° boiling components, which can be used directly in the engine without post-refining. The portions not converted into gasoline make an excellent luminous oil, iar. Example 9 Petroleum oil with a specific gravity of 0.855 is heated to 475 ° in a tube preheater under a pressure of 70 atm and then cracked in a vessel that is not heated from the outside. A bleaching earth prepared according to Example i to which 20% iron sulfide is added is used as the catalyst. The reaction product is converted into high-boiling fractions by fractional relaxation. Medium oil and gasoline broken down. A gasoline with an octane number of 71 is obtained in a 34% yield.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the conversion of carbonaceous substances at higher temperatures, expediently in the presence of hydrogen under pressure, thereby characterized in that, as catalysts or Iiatalysatorträger, silicic acid-containing Masses, metals: or metal compounds pretreated with fluorine or hydrofluoric acid are used.

2. The method according to claim i, characterized in that one bleaching earth, which are optionally also treated with mineral acids, used.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that those with fluorine or hydrogen fluoride treated masses impregnated with a solution of a catalytically active substance will.