DE767250C

DE767250C - Process for the production of low-boiling hydrocarbons from high-boiling ones

Info

Publication number: DE767250C
Application number: DEI69499D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-05-06
Filing date: 1941-05-06
Publication date: 1952-03-06

Description

Es äst bekannt, höhersiedende Kohlenwasserstoffe durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung von aktiver Kieselsäure oder wasserunlöslichen Silicaten, wie z. B.. Bleicherde oder künstlich hergestellten Aluminium- und bzw. oder Magniesiumsilicäten, bei Temperaturen von 350 bis 500° unter Druck in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe überzuführen. Die Kieselsäure oder die Silicate können dabei mit Fluorwasserstoff behandelt. oder mit alkalifreien Fluoriden, insbesondere Schwermetallfluoriden, versehen, sein. Bei diesem Ver- ~ fahren bilden sich aber größere Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe sowie Koks und hochmolekulare Stoffe, so daß die Ausbeute an flüssigen niedrigsiedenden Anteilen verhältnismäßig gering ist.It is known to eat higher boiling hydrocarbons by cleavage in the presence of hydrogen and using active silica or water-insoluble silicates, such as. B. Fuller's earth or artificial produced aluminum and / or magnesium silicones, at temperatures of Convert 350 to 500 ° under pressure into low-boiling hydrocarbons. The silica or the silicates can be treated with hydrogen fluoride. or with alkali-free Fluorides, especially heavy metal fluorides, provided. With this ~ driving, however, larger amounts of gaseous form are formed Hydrocarbons as well as coke and high molecular weight substances, so that the yield of liquid low-boiling fractions is relatively low.

Bei dieser. Arbeitsweise werden die genannten Nebenreaktionen stark zurückgedrängt,, so daß die Ausbeute an Benzin erheblich erhöht, wird, wenn der Wasset'stoff-At this. Working method, the mentioned side reactions are strongly suppressed, so that the yield of gasoline is increased considerably when the hydrogen

druck stark erhöht wird, beispielsweise auf 500 bis 1000 at.pressure is greatly increased, for example to 500 to 1000 at.

Es wurde nun gefunden, daß man die Spaltung höhersiedender Kohlenwasserstoffe zu. niedrigsiedenden in Gegenwart kieselsäurehaltiger Massen und in Abwesenheit hydrierend wirkender Metallverbindungen bei ähnlich hohen Ausbeuten an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen wie bei der spaltenden Druckhydrierung unter hohem Druck ohne wesentliche Gas- und Koksbrl· dung bei erheblich niedrigeren Drücken und praktisch ohne Wasserstoffverbrauch durchführen kann, wenn man als Katalysatoren aktive Kieselsäure, Kieselgur oder wasserunlösliche Silicate verwendet, die mit Fluorwasserstoff behandelt oder mit Fluoriden versehen sind, die Spaltung unter einem Ge-"samtdruck von 20 bis 100 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der 20 bis etwa 95, zweckmäßig 20 bis etwa 8o°/o des Gesamtdruckes beträgt, ausführt und die wasserstoffhaltigen Reaktionsgase in einer Menge von 0,5 bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt, zweckmäßig unter Zugabe geringer Mengen Schwefel, am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen.It has now been found that the cleavage of higher-boiling hydrocarbons can be achieved to. low-boiling in the presence of silicic acid Masses and in the absence of hydrogenating metal compounds with similarly high yields of low-boiling Hydrocarbons as in the splitting pressure hydrogenation under high pressure without significant gas and coke oil can be carried out at significantly lower pressures and with practically no hydrogen consumption can, if the catalysts are active silica, kieselguhr or water-insoluble Used silicates which are treated with hydrogen fluoride or provided with fluorides, the cleavage under a total pressure from 20 to 100 at and a hydrogen partial pressure of 20 to about 95, expediently 20 to about 80% of the total pressure, executes and the hydrogen-containing Recirculates reaction gases in an amount of 0.5 to 4.5 cbm per kilogram of starting material into the reaction chamber, expediently with the addition of small amounts of sulfur, preferably in the form of gaseous or volatile sulfur compounds.

Als Ausgangsstoffe kommen Benzine, insbesondere Schwerbenzine und Mittelöle beliebigerHerkunft, oder auch Schweröle oder ölrückstände in Betracht. Vorteilhaft führt man die Spaltung in Dampfphase durch. Die Ausgangsstoffe können durch Destillation .aus Mineralölen oder Teeren oder durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren· oder Mineralölen gewonnen werden.Gasoline, in particular heavy gasoline and middle oils of any origin, or heavy oils or, are used as starting materials oil residues into consideration. The cleavage is advantageously carried out in the vapor phase. the Starting materials can be obtained by distillation .from mineral oils or tars or by Pressure hydrogenation of carbons, tars or mineral oils can be obtained.

Zur Herstellung der Katalysatoren kommen aktive Kieselsäure, die z. B. durch Ansäuern von Wasserglaslösung und Trocknen und Erhitzen der erhaltenen und durch Waschen von Salzen befreiten Gallerte erzeugt werden kann, Kieselgur oder Silicate von Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink in Betracht. Es eignen sich auch z. B. Silicate des Mangans und der seltenen Erden. Es ist zweckmäßig, alkalifreie Silicate zu verwenden, da sonst die katalytische Wirkung der Katalysatoren stark beeinträchtigt wird. Es sind daher Silicate vom Zeolithtyp nur geeignet, wenn das Alkali, z. B. durch Säurebehandlung, entfernt ist. Es ist besonders vorteilhaft, die "Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen von Wasserglaslösungeit, Kieselsolen oder Kieselsäuregallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällen und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 841 898 beschrieben ist. Man kann aber auch natürliche, insbesondere mit Säuren aktivierte Bleicherden I verwenden. Diese Kieselsäuren oder solche I enthaltenden Stoffe werden nun bei gewöhnj licher oder erhöhter Temperatur mit Fluor-I wasserstoff behandelt oder mit alkalimetall-I freien Fluoriden, insbesondere solchen von Kupfer, Kadmium, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt versehen, so daß etwa 0,1 bis 15%, insbesondere 0,5 bis 10% dieser Verbindung im Katalysator enthalten sind.For the preparation of the catalysts come active silica, the z. B. by acidification of water glass solution and drying and heating the obtained and washing jelly freed from salts can be produced, kieselguhr or silicates of aluminum, Magnesium, iron or zinc into consideration. There are also z. B. Manganese Silicates and the rare earths. It is advisable to use alkali-free silicates, otherwise the catalytic effect of the catalysts is severely impaired. There are therefore Zeolite type silicates are only suitable when the alkali, e.g. B. by acid treatment, away. It is particularly advantageous to mix the "silicates" artificially of water glass solution, silica sols or silica jellies with appropriate Metal compounds, in particular metal salt solutions, and optionally cases and To produce heating as it is e.g. B. in French patent 841 898 described is. But you can also use natural bleaching earths, especially those activated with acids I use. These silicas or substances containing I are now used at gewöhnj Licher or elevated temperature treated with hydrogen fluorine or with alkali metal free fluorides, especially those of copper, cadmium, molybdenum, chromium, manganese, Iron, nickel or cobalt provided, so that about 0.1 to 15%, in particular 0.5 to 10% of this compound are contained in the catalyst.

Der Katalysator kann fest im Reaktionsraum angeordnet sein. Man kann ihn aber auch stückig, geformt oder als Pulver durch den ReaktionSiraum hindurchbewegen, wie es beispielsweise in der französischen Patentschrift 718 956 beschrieben ist. Man kann ihn auch in Form einer Aufschlämmung in Öl in den Reaktionsraum einführen. Das Verfahren wird bei 350 bis 500°, insbesondere 380 bis 450 oder 480⁰, und unter den oben angegebenen Drucken ausgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck·: beträgt dabei vorteilhaft 30 bis 70% des Gesamtdruckes. Ein Verbrauch von Wasserstoff findet bei dem Verfahren praktisch nicht statt.The catalyst can be arranged in a fixed manner in the reaction space. However, it can also be moved through the reaction space in pieces, shaped or as a powder, as is described, for example, in French patent specification 718 956. It can also be introduced into the reaction space in the form of a slurry in oil. The process is carried out at 350 to 500 °, in particular 380 and 450 or 480 ^0, and under the above printing. The hydrogen partial pressure: is advantageously 30 to 70% of the total pressure. There is practically no consumption of hydrogen in the process.

Es ist von Vorteil, die Reaktion unter Zugabe geringer Mengen Schwefel, insbesondere in Form gasförmiger oder dampfförmiger Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, auszuführen. Die Menge der Zusätze letztgenannter Art beträgt etwa 0,05 bis 5, insbesondere ο, ι bis 3 Volumprozent, bezogen auf das zurückgeführte Hydriergas.It is advantageous to carry out the reaction with the addition of small amounts of sulfur, in particular in the form of gaseous or vaporous sulfur compounds, such as. B. hydrogen sulfide or carbon disulfide. The amount of additives of the latter Type is about 0.05 to 5, in particular ο, ι to 3 percent by volume, based on the returned Hydrogenation gas.

Die Katalysatoren werden nach' gewissen Betriebszeiten, z. B. nach ¹Z₄ bis 1 Stunde, oder auch nach mehreren Stunden, z. B. nach 10 bis höchstens 24 Stunden, mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt.The catalysts are after 'certain operating times, for. B. after ¹ Z ₄ to 1 hour, or after several hours, for. B. after 10 to a maximum of 24 hours, revived with oxygen-containing gases.

Example i

Über eine mit ioVoiger Flußsäure behandelte Bleicherde des" Handels wird be'i 420⁰ und einem Druck von 45 at in Gegenwart von Wasserstoff ein Mittelöl (Dieselöl) mit den Siedegrenzen 230 bis 350° geleitet. Die wasserstoffhaltigen Gase werden ohne Zugabe von Frischwasserstoff im Kreislauf geführt. Die zurückgeführte Kfeislaufgasmenge beträgt 2 cbm je Kilogramm Mittelöl und Stunde und der Mittelöldurchsatz 11 je Liter Katalysatorraum und Stunde. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 30 at bei einem Gesamtdruck von 45 at.A medium oil (diesel oil) with a boiling point of 230 to 350 ° is passed through a commercial bleaching earth treated with hydrofluoric acid at 420 ⁰ and a pressure of 45 atm in the presence of hydrogen. The hydrogen-containing gases are circulated without the addition of fresh hydrogen The amount of refrigerant gas recirculated is 2 cbm per kilogram of medium oil and hour and the medium oil throughput is 11 per liter of catalyst space and hour. The hydrogen partial pressure is 30 at at a total pressure of 45 at.

Man erhält ein Erzeugnis, das 33,6 Ge- ; wichtsprozent Benzin (Endsiedepunkt 190⁰) nthält, das die Oktanzahl 71 und die Jodzahl ii,5 besitzt.A product is obtained which has 33.6 Ge; weight percent gasoline (final boiling point 190 ⁰ ), which has an octane number of 71 and an iodine number of 1.5.

Wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1% Schwefelkohlenstoff, so enthält das ErzeugnisIs worked under the same conditions, but with the addition of 1% The product contains carbon disulfide

42,5 Vo Benzin (Endsiedepünikt ipo⁰) mit der Oktanzahl 74,5 und der Jodzahl 13,1.42.5 Vo gasoline (final boiling point ipo ⁰ ) with an octane number of 74.5 and an iodine number of 13.1.

B ei'S ρ i el 2B ei'S ρ i el 2

Über Bleicherde, die bis zu einer Gewichtszunahme von 10% mit Fluorwasserstoff (in verdünnter wäßriger Lösung) behandelt wurde, wird bei einem Gesamtdruck von 45 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 76% des Gesamtdruckes· bei einer Temperatur von 420⁰ ein Mittelöl aus gemischtbasischem Niienhagener Rohöl (Siediegrenzen 200 bis 335°) geleitet; Der Durchsatz beträgt 11 (fl.üssigen)=«Au^:sgängsstoff je. Liter -Kata-Over fuller's earth, which has been treated with hydrogen fluoride (in dilute aqueous solution) up to a weight increase of 10%, at a total pressure of 45 atm and a hydrogen ^{partial pressure of 76% of the total pressure at a temperature of 420 0} a middle oil of mixed basic Niienhagener crude oil (The limits 200 to 335 °) passed; The throughput is 11 (fl.üssigen) = ^"Au: sgängsstoff ever. Liter -Cata-

ig lysatorraum und Stunde. Die wasserstoff haltigen Gase werden ohne Zugabe von Frischwasserstoff irri Kreislauf zurückgeführt. Die zurückgeführte Kreislaufmenge beträgt 2 cbm je Kilogramm Mittelöl. Man erhältig lysator room and hour. The hydrogen-containing Gases are recycled without the addition of fresh hydrogen. The recirculated volume is 2 cbm per kilogram of medium oil. You get

ao ein Erzeugnis, das 37,9% Benzin (Endsiedepunikt 2oo°) enthält. Die Verluste, insbesondere an Gas und Koks, betragen 13,7 %> des Ausgangsstoffes.ao a product that contains 37.9% petrol (final boiling point 2oo °). The losses, especially of gas and coke, are 13.7%> of the starting material.

Wird unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch nur 0,19 cbm Kreislaufgas je Liter Mittelöl zurückgeführt, so enthält das Erzeugnis nur 27,3 % Benzin. Die Verluste sind etwa die gleichen und betragen 13.6%. .The work is carried out under otherwise identical conditions, but only 0.19 cbm of circulating gas returned per liter of medium oil, the product contains only 27.3% petrol. The losses are about the same and amount to 13.6%. .

Führt man das Kreislaufgas in einer Menge von 6 cbm je Liter Mittelöl zurück, so erhält man unter gleichen Bedingungen ein Erzeugnis mit 28,0 °/o Benzin. Die Verluste betragen 14,2%·If the circulating gas is returned in an amount of 6 cbm per liter of medium oil, thus, under the same conditions, a product containing 28.0 per cent. gasoline is obtained. The losses are 14.2%

Wählt man einen Gesamtdruck von nur at, so erhält'man unter, sonst gleichen Bedingungen ein Erzeugnis mit nur 24% Benzin. Die Verluste betragen hier 10,9%· If you choose a total pressure of only at, so one obtains under otherwise identical conditions a product with only 24% gasoline. The losses here are 10.9%

Claims

Claim:

A process for producing low-boiling · Kohlenwassersto'fföle from higher boiling at katalytisehe by cleavage in the presence of hydrogen under a Geaamtdruck from 20 to 100 at temperatures of 350 to 500 ° -, in particular to 480 • ^'0, over a catalyst composed of active silicic acid, kieselguhr or water-insoluble silicates which have been treated with hydrogen fluoride or which have been provided with fluorides free of alkali metal, in particular heavy metal fluorides, are characterized in that the hydrogen partial pressure is 20 to 95% of the total pressure and the hydrogen-containing reaction gases are in an amount of 0.5 'to 4.5 cbm per kilogram of starting material and hour in the reaction chamber. ■

To delimit the subject matter of the invention from the state of the art are in the grant procedure the following publications have been considered:

German Patent No. 659 925;

French patents nos. 800971, 824 535, 854.99 ² '

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