DE881642C

DE881642C - Process for the catalytic pressure hydrogenation of coal, tars, mineral oils and similar substances

Info

Publication number: DE881642C
Application number: DEB7477D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr-Ing Fuener; Wilhelm Dr Michael; Wilhelm Dr Schneider; Walter Dr Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-11-06
Filing date: 1938-11-06
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen, Teeren1 Mineralölen und ähnlichen Stoffen Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen und ähnlichen Stoffen Kieselsäuregel oder Silicate, wie Floridaerde, insbesondere als Träger für die Katalysatoren, z. B. die Verbindungen der Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, zuzusetzen.Process for the catalytic pressure hydrogenation of carbons, tars1 mineral oils and similar substances It is known that in the pressure hydrogenation of carbons, tars, Mineral oils and similar substances Silica gel or silicates, such as Florida earth, especially as a support for the catalysts, e.g. B. the compounds of metals of the 5th or 6th group of the periodic table.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute und Beschaffenheit der bei dem genannten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte verbessern kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen eines Kieselsäuresols oder wasserhaltigen Kieselsäuregels mit leicht- oder schwerlöslichen Verbindungen des Magnesiums, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Fällungsmittels, völliges oder teilweises Trocknen der erhaltenen Masse bei Temperaturen bis etwa 200°, Zugabe von Verb in dungen von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems und Erhitzen auf hohe Temperaturen, z. B. bis sooO, hergestellt wurde. It has now been found that the yield and nature of the can improve reaction products obtained in the process mentioned, if one a catalyst used by mixing a silica sol or water-containing Silica gel with easily or sparingly soluble compounds of magnesium, if necessary with the use of a precipitant, complete or partial drying of the obtained mass at temperatures up to about 200 °, addition of compounds in metals of the 5th or 6th group of the periodic table and heating to high temperatures, z. B. until sooO, was made.

Zur Herstellung des Katalysators geht man am besten von Wasserglaslösungen aus und stellt durch Zugabe von Säure in an sich bekannter Weise das Sol und gegebenenfalls durch Stehenlassen oder Zugabe von Fällungsmitteln, wie z. B. Ammoniak, oder durch Zugabe einer geringen Menge Säure das Gel her. Das erhaltene Sol oder Gel kann zusammen mit den bei ihrer Herstellung entstandenen- Salzen weiterverarbeitet werden. The best way to prepare the catalyst is to use waterglass solutions and, by adding acid in a manner known per se, provides the sol and, if appropriate by leaving or adding precipitants, such as. B. ammonia, or by Add a small amount of acid to the gel. The obtained sol or gel can be used together with the salts resulting from their production are processed further.

Das Sol oder wasserhaltige Gel wird nun mit löslichen oder schwerlöslichen Magnesiumverbindungen, zweckmäßig mit wäßrigen Lösungen, z. B. solchen von Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid, oder mit wäßrigen Aufschlämmungen schwerlöslicher Magnesiumverbindungen, wie z. B. von Magnesiumhydroxyd, versetzt, innig vermischt und durch Stehenlassen oder Erhitzen oder Zugabe von Fällungsmitteln, z. B. anorganischen Basen, wie Ammoniak, eine Fällung erzeugt, falls eine solche nicht schon in genügendem Maße vorliegt. The sol or water-containing gel is now with soluble or sparingly soluble Magnesium compounds, expediently with aqueous solutions, e.g. B. those of magnesium sulfate or magnesium chloride, or with aqueous slurries of poorly soluble magnesium compounds, such as B. of magnesium hydroxide, added, intimately mixed and left to stand or heating or addition of precipitants, e.g. B. inorganic bases such as ammonia, a precipitate is generated, if such is not already present to a sufficient extent.

Besonders gute Katalysatoren erhält man, wenn in der Hitze ein Fällungsmittel zugegeben wird. Die ausgeschiedene Masse wird, wenn sie noch lösliche Salze enthält, gewaschen und langsam getrocknet.Particularly good catalysts are obtained when a precipitant is used in the heat is admitted. The excreted mass, if it still contains soluble salts, washed and slowly dried.

Die Magnesiummenge im Katalysator beträgt zweckmäßig 3 bis 50°/, insbesondere etwa 10 bis 400/0.The amount of magnesium in the catalyst is expediently 3 to 50%, in particular about 10 to 400/0.

Die getrocknete Masse wird dann mit einer Verbindung eines Metalls der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems versetzt. Am besten tränkt man sie mit einer Lösung einer in der Hitze zersetzlichen Verbindung der genannten Metalle, z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Ammonmolybdat, Ammonsulfomolybdat oder Ammonsulfowolframat. The dried mass is then combined with a metal the 5th or 6th group of the periodic table. It is best to soak them with a solution of a heat-decomposable compound of the metals mentioned, z. B. with an aqueous solution of ammonium molybdate, ammonium sulfomolybdate or ammonium sulfotungstate.

Der so erhaltene Katalysator wird dann auf etwa 4000 im Wasserstoffstrom erhitzt.The catalyst obtained in this way is then increased to about 4000 in a stream of hydrogen heated.

Vb;r oder nach dem Zusatz der Verbindung des Metalls der 5. oder 6. Gruppe kann eine Behandlung mit Fluorwasserstoff vorgenommen werden. Das Verhältnis von Si o2 Mg O im Katalysator soll im allgemeinen I: I bis 10 : 1 betragen. Man kann dem Katalysator während oder nach seiner Herstellung auch noch andere Metallverbindungen, z. B. Vb; r or after the addition of the compound of the metal of the 5th or 6th group, a treatment with hydrogen fluoride can be carried out. The relationship of Si O 2 Mg O in the catalyst should generally be from I: I to 10: 1. Man can also add other metal compounds to the catalyst during or after its production, z. B.

Eisensalze, zugeben.Iron salts, add.

Beispiel 1 1 Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht I,35 wird mit 6 1 Wasser verdünnt und dann mit 400 ccm konzentrierter Salzsäure erhitzt, wobei ein klares Sol entsteht. Diesem wird eine Lösung von 2 kg kristallisiertem Magnesiumchlorid in etwa 1 1 Wasser zugefügt. Dann wird sofort oder nach längerem Stehen 1 1 konzentriertes Ammoniakwasser zugesetzt, zum Sieden erhitzt und einige Zeit auf Siedetemperatur gehalten. Die entstandene gallertartige Fällung wird abgesaugt, gut gewaschen und langsam bei 2000 getrocknet. Man erhält etwa 340 g eines spröden, glasigen Gels. Dieses wird zerrieben, mit in Ammonsulfidlösung gelöstem Ammonsulfowolframat getränkt und im Wasserstoffstrom bei 4000 zersetzt, wobei die Sulfowolframatlösung in solcher Menge angewandt wird, daß der fertige Katalysator IO °/o Wolframsulfid enthält. Über diesen Katalysator wird bei 4I0° unter einem Druck von 200 at Wasserstoff ein Mittelöl aus gemischtbasischem Erdöl geleitet, wobei ein Erzeugnis mit 54,5 °/o Benzin von der Oktanzahl 67 erhalten wird. Example 1 1 waterglass solution with a specific gravity of 1.35 diluted with 6 l of water and then heated with 400 ccm of concentrated hydrochloric acid, with a clear sol emerges. This is a solution of 2 kg of crystallized magnesium chloride added in about 1 liter of water. Then immediately or after prolonged standing 1 1 concentrated Ammonia water added, heated to the boil and for some time to boiling temperature held. The resulting gelatinous precipitate is suctioned off, washed well and slowly dried at 2000. About 340 g of a brittle, glassy gel are obtained. This is ground up and soaked with ammonium sulfotungstate dissolved in ammonium sulfide solution and decomposed in a stream of hydrogen at 4000, the sulfotungstate solution in such Amount used is that the finished catalyst contains IO% tungsten sulfide. Hydrogen is introduced over this catalyst at 40 ° under a pressure of 200 atm Mixed-base petroleum medium oil, with a product at 54,5 ° / o Gasoline of the octane number 67 is obtained.

Verwendet man an Stelle dieses Katalysators einen Katalysator, wie er nach den Angaben der deutschen Patentschrift 57I I22, S. 2, Zeile IOI ff. unter weiterem Zusatz von Eisenchloridlösung erhalten wird, so erhält man unter Einhaltung der oben angeführten Reaktionsbedingungen bei Verwendung des gleichen Ausgangsstoffes ein Erzeugt nis, das nur 20 0/o Benzin mit der Oktanzahl 70 enthält. If you use a catalyst in place of this catalyst, such as he according to the information of the German patent specification 57I I22, p. 2, line IOI ff. under further addition of ferric chloride solution is obtained, it is obtained with compliance the above reaction conditions when using the same starting material a product that contains only 20% petrol with an octane number of 70.

Verwendet man einen nach Beispiel I der amerikanischen Patentschrift 2 079 507 hergestellten vanadinhaltigen Katalysator, so erhält man ebenfalls unter Einhaltung der obenerwähntenBedingungen ein Erzeugnis, das 30010 Benzin mit der Oktanzahl 66 enthält. One uses one according to Example I of the American patent 2,079,507 prepared vanadine-containing catalyst is also obtained under Compliance with the above-mentioned conditions a product containing 30010 gasoline with the Contains octane number 66.

Venvendet man in an sich bekannter Weise angesäuerte Floridaerde, die mit IoOlo Wolframsulfid versehen ist, als Katalysator und arbeitet sonst unter den gleichen Bedingungen, so erhält man ein Erzeugnis mit nur 44°/o Benzin und etwa der gleichen Oktanzahl. If you use Florida soil acidified in a manner known per se, which is provided with IoOlo tungsten sulfide as a catalyst and otherwise under-works under the same conditions, a product is obtained with only 44 per cent of gasoline and about the same octane number.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the pressure hydrogenation of coal, tars, Mineral oils and similar substances via silica or silicates and compounds catalysts containing metals of groups 5 and 6 of the Periodic Table, characterized in that a catalyst is used by mixing a silica sol or water-containing silica gel with easily or sparingly soluble Magnesium compounds, if necessary with the use of a precipitant, complete or partial drying of the mass obtained at temperatures up to about 2000, addition of metals of the 5th or 6th group of the periodic table and heating was manufactured at high temperatures.