DE1086218B

DE1086218B - Process for the production of catalysts for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide

Info

Publication number: DE1086218B
Application number: DEI13548A
Authority: DE
Inventors: Phineas Davies
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-08-13
Filing date: 1957-08-05
Publication date: 1960-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd. Process for the preparation of catalysts for the oxidation of Sulfur dioxide to sulfur trioxide The invention relates to manufacture of catalysts for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide.

Es ist bereits bekannt, bei der Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd Oxydationskatalysatoren zu verwenden, welche aus Vanadiumpentoxyd, Kaliumoxyd und Siliciumdioxyd bestehen. Es ist einleuchtend, daß diese Bestandteile im Katalysator eher in Form einer Kombination als in Form getrennter Verbindungen vorliegen. Die britische Patentschrift 705-615 schlägt vor, einen solchen Katalysator herzustellen, indem man eine Kaliumsilikatlösung unter Rühren in verdünnte Schwefelsäure gibt, das so gebildete Kieselsäuresol mit einer Lösung einer löslichen Vanadiumverbindung unter Rühren mischt und unter Rühren Kieselsäure und eine unlösliche vanadiumhaltige Verbindung ausfällt, das Produkt trocknet und mahlt. Bei einem Katalysator, der in befriedigender Weise zur Schwefeldioxydoxydation verwendet werden kann, ist es erforderlich, daß dieser eine hohe Aktivität besitzt und daß er diese Aktivität bei der Oxydationsreaktion eine längere Zeit beibehält. Es wurde nun gefunden, daß durch Ersatz des Kaliumoxydgehaltes der oben angegebenen Katalysatoren durch Natriumoxyd bei der Herstellung derselben Katalysatoren von verbesserter Aktivität und guter Beständigkeit erhalten werden können. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen die erhöhte Aktivität bereits bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen im Bereich von 380 bis 440° C und sind auch bei höheren Temperaturen mit Vorteil zu verwenden. It is already known that sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide To use oxidation catalysts, which are made of vanadium pentoxide, potassium oxide and Consist of silicon dioxide. It is evident that these ingredients are present in the catalyst be in the form of a combination rather than separate compounds. the British patent 705-615 suggests making such a catalyst by adding a potassium silicate solution to dilute sulfuric acid while stirring, the silica sol thus formed with a solution of a soluble vanadium compound mix with stirring and with stirring silica and an insoluble vanadium-containing Compound fails, the product dries and grinds. With a catalyst that can be used in a satisfactory manner for the oxidation of sulfur dioxide, it is required that this has a high activity and that it has this activity retains a longer time in the oxidation reaction. It has now been found that by replacing the potassium oxide content of the above-mentioned catalysts with sodium oxide in producing the same catalysts of improved activity and good Persistence can be obtained. The catalysts according to the invention show the increased activity even at relatively low operating temperatures in the area from 380 to 440 ° C and can also be used with advantage at higher temperatures.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche zur Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd geeignet sind und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aufgelöste oder suspendierte Vanadiumverbindung mit einer wäßrigen Silikatlösung in Berührung gebracht wird, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der aus einer Vanadiumverbindung und Siliciumdioxyd besteht, und wobei die angewandten Ausgangsstoffe derart ausgewählt werden, daß der Niederschlag auch noch sowohl Natrium-als auch Kaliumverbindungen enthält, worauf dann in den Niederschlag eine solche Menge Kieselgur eingetragen wird, welche ausreichend ist, um den Siliciumdioxydgehalt des endgültigen Katalysators auf 50 bis 65 Gewichtsprozent zu bringen, und daß das erhaltene Produkt mit Schwefelsäure behandelt und anschließend erhitzt wird, wobei die Zusammensetzungen und Mengen der Ausgangsstoffe derart gewählt werden, daß der fertige Katalysator eine Zusammensetzung hat, die in folgenden Bereich fällt : K2O. * * 5, 5 bis 8, Q Gewichtsprozent Na2 °., » 1, 25 bis 1, 75 Gewichtsprozent VæOs 3, 5 bis 7, 5 Gewichtsprozent Der Si02-Gehalt beträgt vorzugsweise 52, 5 bis 62, 5 Gewichtsprozent. The invention thus relates to a method of manufacture of catalysts which are suitable for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide are and which is characterized in that a dissolved or suspended Vanadium compound is brought into contact with an aqueous silicate solution, whereby a precipitate consisting of a vanadium compound and silica is obtained consists, and wherein the starting materials used are selected such that the precipitate also still contains both sodium and potassium compounds, whereupon then such an amount of diatomaceous earth is introduced into the precipitate which is sufficient is to bring the silica content of the final catalyst to 50 to 65 percent by weight to bring, and that the product obtained is treated with sulfuric acid and then is heated, the compositions and amounts of the starting materials selected in such a way be that the finished catalyst has a composition in the following range falls: K2O. * * 5.5 to 8, Q percent by weight Na2 °., »1.25 to 1.75 percent by weight VæOs 3.5 to 7.5 percent by weight The SiO2 content is preferably 52.5 to 62.5 percent by weight.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren wird eine Vanadylsulfatlösung unter ständigem Rühren einer gemischten Lösung von Kaliumsilikat und Natriumsilikat zugesetzt. Nach dem Trocknen enthält das in dieser Weise gebildete Gel sowohl Natrium-als auch Kaliumverbindungen, und das Verhältnis dieser Stoffe wird durch das in der angewandten gemischten Lösung vorhandene Verhältnisvon Kaliumsilikat zu Natriumsilikat bestimmt. One method of making the catalysts is using a vanadyl sulfate solution with constant stirring a mixed solution of potassium silicate and sodium silicate added. After drying, the gel formed in this way contains both sodium and also potassium compounds, and the ratio of these substances is determined by that in the applied mixed solution ratio of potassium silicate to sodium silicate certainly.

Bei einer abgewandelten Arbeitsweise wird eine Lösung von Kaliumhydroxyd einer Vanadylsulfatlösung zugesetzt, wobei eine blaue gelatinöse Suspension gebildet wird. Diese Suspension wird einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat zugesetzt. Dieses Verfahren kann auch in umgekehrter-Weise durchgeführt werden, d. h. indem Natriumhydroxyd an Stelle von Kaliumhydroxyd und Kaliumsilikat an Stelle von Natriumsilikat verwendet wird, jedoch ist diese Arbeitsweise weniger zweckmäßig, da Kaliumsilikat weniger leicht verfügbar ist als Natriumsilikat. In a modified way of working, a solution of potassium hydroxide is used added to a vanadyl sulfate solution, forming a blue gelatinous suspension will. This suspension is added to an aqueous solution of sodium silicate. This procedure can also be carried out in reverse, i. H. by doing Sodium hydroxide in place of potassium hydroxide and potassium silicate in place of sodium silicate is used, but this method of working is less useful because of potassium silicate is less readily available than sodium silicate.

Um durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Katalysatoren zu erhalten, welche geeignete Zusammensetzungen besitzen, ist es erforderlich, Kieselgur zuzusetzen. Der Kieselsäuregehalt würde nämlich zu gering sein im Vergleich zu dem Na2O + K2O-Gehalt, wenn die ganze Menge an SiO2 ausschließlich durhc Verwendung von Alkalisilikaten eingeführt wird. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht also darin, daß dem aus der Vanadiumverbindung, der Kieselsäure und den Natrium-und Kaliumverbindungen bestehenden Niederschlag noch eine zusätzliche Menge Kieselgur einverleibt wird. To by the process forming the subject of the invention catalysts To obtain which have suitable compositions, it is necessary to use kieselguhr to add. The silica content that would be too low in the Compared to the Na2O + K2O content when the whole amount of SiO2 is exclusive is introduced through the use of alkali silicates. A key feature of the The invention therefore consists in that of the vanadium compound, the silica and the sodium and potassium compounds present an additional precipitate Amount of diatomaceous earth is incorporated.

Dies erfolgt-vorzugsweise derart, daß der Niederschlag im Wasser suspendiert und eine Suspension von Kieselgur zugesetzt wird, beispielsweise eine solche, die unter der Bezeichnung » Gelite « 519A gehandelt wird.This is preferably done in such a way that the precipitate is suspended in the water and a suspension of kieselguhr is added, for example one which is traded under the name "Gelite" 519A.

Die Eigenschaften des Katalysators werden verbessert, wenn das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt vor der Verwendung mit Schwefelsäure behandelt wird. Für diesen Zweck ist eine Lösung geeignet, die 10 Gewichtsprozent H2 S 04 enthält. Die Säure wird dem Produkt vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreichend ist, um dieses durchgehend zu befeuchten, und die Mischung wird gerührt. The properties of the catalyst are improved if the in product prepared in the manner described before use with sulfuric acid is treated. A solution that is 10 percent by weight is suitable for this purpose H2 S 04 contains. The acid is preferably added to the product in an amount which is just enough to moisten this throughout, and the mixture is stirred.

Das Katalysatormaterial wird vor der Verwendung vorzugsweise getrocknet. Dies erfolgt zweckmäßig dadurch, daß das Material auf Platten ausgebreitet und auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erwärmt wird. Das Material wird dann vor der Verwendung vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 400° C calciniert. The catalyst material is preferably dried prior to use. This is expediently done by spreading the material on plates and on a temperature of 100 to 120 ° C is heated. The material is then in front of the Use preferably at a temperature within the range of 300 to Calcined 400 ° C.

Vanadiumverbindungen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind beispielsweise Vanadylchlorid, Vanadyloxalat, Ammoniumvanadat und Vandylsulfat. Vanadium compounds used in the method according to the invention are, for example, vanadyl chloride, vanadyl oxalate, ammonium vanadate and vandyl sulfate.

Wenn gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren angewandt werden, ergibt sich eine höhere Umwandlung von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd, als sie erreicht wird, wenn Katalysatoren angewandt werden, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt worden sind. When using catalysts prepared according to the invention, there is a higher conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide than they do is achieved when catalysts are used by previously known methods have been manufactured.

In den folgenden Beispielen sind Ergebnisse enthalten, welche durch Oxydation eine 6 Volumprozent Schwefeldioxyd in einer Stickstoff-Sauerstoff-Mischung, wie beispielsweise Luft, zu Schwefeltrioxyd erhalten werden. Eine derartige Gasmischung läßt sich im industriellen Maßstab zur Umwandlung von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd anwenden. The following examples contain results which are determined by Oxidation of 6 percent by volume of sulfur dioxide in a nitrogen-oxygen mixture, such as air, can be obtained into sulfur trioxide. Such a gas mixture can be used on an industrial scale to convert sulfur dioxide to sulfur trioxide use.

Beispiel 1 53, 1 ccm einer Vanadylsulfatlösung, welche 11, 2 g V205 enthält, wurde unter ständigem Rühren in eine Lösung von 23, 4 g Natriumsilikat (9, 4 Gewichtsprozent Na2O und 30, 1 Gewichtsprozent Si 02) und 131 g Kaliumsilikat (11, 3 Gewichtsprozent K20 und 22, 7 Gewichtsprozent Si 02) in 200 ccm Wasser eingegeben. Example 1 53.1 ccm of a vanadyl sulfate solution containing 11.2 g of V205 contains, was stirred into a solution of 23.4 g of sodium silicate (9.4 percent by weight Na2O and 30.1 percent by weight Si 02) and 131 g of potassium silicate Entered (11.3 percent by weight K20 and 22.7 percent by weight Si 02) in 200 cc of water.

Dem gebildeten Gel wurde Wasser zugesetzt, um das Gel fließend zu erhalten, und es wurden dann 95 g eines kieselsäurehaltigen Materials, das unter dem Namen » Celite « 519A vertrieben wird, und weitere 600 ccm Wasser zugesetzt. Das Gel wurde bei 120° C getrocknet und dann mit Schwefelsäure behandelt.Water was added to the formed gel to make the gel flow obtained, and there were then 95 g of a silica-containing material, which under the name "Celite" 519A is sold, and another 600 cc of water is added. The gel was dried at 120 ° C. and then treated with sulfuric acid.

Darauf wurde es erneut bei 120° C getrocknet und bei 300° C calciniert. Der fertige Katalysator besaß folgende Zusammensetzung : K 0............... 6, 8 Gewichtsprozent Na2 0.............. 1, 6 Gewichtsprozent V205...............-5, 4 Gewichtsprozent SO3 ............................ 19,2 Gewichtsprozent Si °2 * 57, 3 Gewichtsprozent AI2 Q g 1, 0 Gewichtsprozent Ein in dieser Weise hergestellter Katalysator wurde hinsichtlich der Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd geprüft, und zwar unter Verwendung eines Gases, das 6 Volumprozent Schwefeldioxyd, 7 Volumprozent Sauerstoff und 87°/o Stickstoff enthielt. Das Gas wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 1/Std. je Liter von mit Katalysator gefülltem Raum geleitet. Die Prozentgehalte an Schwefeldioxyd, das bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 380 bis 470° C in Schwefeltrioxyd umgewandelt wurde, sind in der folgenden Tabelle 1 niedergelegt.It was then dried again at 120.degree. C. and calcined at 300.degree. The finished catalyst had the following composition: K 0 ............... 6, 8 Weight percent Na2 0 .............. 1, 6 Weight percent V205 ...............- 5, 4 percent by weight SO3 ............................ 19.2 percent by weight Si ° 2 * 57.3 percent by weight AI2 Q g 1.0 percent by weight One made in this way The catalyst became sulfur trioxide in terms of the oxidation of sulfur dioxide tested, using a gas that contains 6 percent by volume sulfur dioxide, Contained 7 percent by volume oxygen and 87% nitrogen. The gas was over the Catalyst with a space velocity of 2500 l / h. per liter of with catalyst filled room. The percentage of sulfur dioxide that is present at temperatures has been converted into sulfur trioxide within the range of 380 to 470 ° C, are set out in Table 1 below.

Eine andere Probe des Katalysators wurde 26 Stunden lang bei 650° C mit einem Gas behandelt, das aus 6 Volumprozent Schwefeldioxyd, 7 Volumprozent Sauerstoff und 87 Volumprozent Stickstoff bestand. Another sample of the catalyst was at 650 ° for 26 hours C treated with a gas consisting of 6 percent by volume sulfur dioxide, 7 percent by volume Oxygen and 87 percent by volume nitrogen.

Durch eine Behandlung mit diesem Gas wird der Katalysator stabilisiert, d. h., er erhält eine Aktivität, welche der Katalysator nach längerer Verwendung bei einem Schwefeldioxydoxydationsverfahren annimmt.Treatment with this gas stabilizes the catalyst, d. that is, it maintains an activity that the catalyst has after prolonged use in a sulfur dioxide oxidation process.

Eine Probe dieses stabilisierten Katalysators wurde dann unter Anwendung der beschriebenen Arbeitsweise geprüft. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten, worin zum Vergleich auch Ergebnisse angegeben sind, welche unter Verwendung eines üblichen Schwefeldioxydoxydationskatalysators erhalten werden, welcher die folgende Zusammensetzung hatte : K2 0......... 8, 0 Gewichtsprozent Na20........ 1, 1 Gewichtsprozent V2 OS........ 6, 2 Gewichtsprozent S 03, i3, 1 Gewichtsprozent SiO2 ........ 65, 2 Gewichtsprozent Fe2 O3 ........ 0, 2 bis 0, 3 Gewichtsprozent H2 O .......... analytischer Rest Tabelle 1 Umwandlung an SO2 Umwandlung an SO2 in % unter Verwendung in %unter Verwendung Arbeits- eines Katalysators eines üblichen tempe- gemäß der Erfindung Katalysators ratur nach nach ohne Vor- ohne Vor- Stabilisier- Stabilisie- behandlung behanldung °C rung rung 380 12 8 9, 5 7, 5 400 31 18 17 14, 5 420 56, 5 48 42 35 440 82, 5 72 75 62, 5 460 88,5 82 84 78 470 89,0 83,5 86 81 Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung von 17, 6 g Kaliumhydroxyd wurde 53, 1 ccm einer Vanadylsulfatlösung zugesetzt, welche 11, 2 g V205 enthielt, wodurch eine blaue gelatinöse Suspension mit einem p-Wert von 3 erhalten wurde. Diese Suspension wurde einer Lösung von 23, 4 g Natriumsilikat in 250 ccm Wasser zugesetzt. Der erhaltenen braunen Suspension wurden 123, 8 g eines in 300 ccm Wasser suspendierten kieselsäurehaltigen Materials zugesetzt, das unter der Bezeichnung » Gelite « 519 A vertrieben wird. Das erhaltene Gel besaß einen pH-Wert von 8. Es wurde in der im Beispiel-1 beschriebenen Weise getrocknet. Der erhaltene Katalysator besaß folgende Zusammensetzung : K2 O....... 5, 7 Gewichtsprozent Na2 0............ 1, 6 Gewichtsprozent V2 O5 ................. 5,2 Gewichtsprozent S °s. 17, 7 Gewichtsprozent SiO2 .............. 57, 2 Gewichtsprozent Al2O3 ............... 1, 3 Gewichtsprozent Dieser Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft, und es wurden hierbei die in der folgenden Tabelle 2 niedergelegten Ergebnisse erzielt.A sample of this stabilized catalyst was then tested using the procedure described. The results obtained here are also contained in Table 1, in which, for comparison, results are also given which are obtained using a conventional sulfur dioxide oxidation catalyst which had the following composition: K2 0 ......... 8.0 percent by weight Na20 ........ 1, 1 percent by weight V2 OS ........ 6, 2 percent by weight S 03, i3, 1 percent by weight SiO2 ........ 65, 2 percent by weight Fe2 O3. ....... 0.2 to 0.3 percent by weight H2 O .......... analytical remainder Table 1 Conversion of SO2 Conversion of SO2 in% using in% using Working of a catalyst of a usual tempe- according to the invention catalyst rature after after without before without before Stabilizing stabilizing treatment treatment ° C tion 380 12 8 9, 5 7, 5 400 31 18 17 14, 5 420 56, 5 48 42 35 440 82, 5 72 75 62, 5 460 88.5 82 84 78 470 89.0 83.5 86 81 Example 2 An aqueous solution of 17.6 g of potassium hydroxide was added to 53.1 cc of a vanadyl sulfate solution which contained 11.2 g of V205, whereby a blue gelatinous suspension with a p-value of 3 was obtained. This suspension was added to a solution of 23.4 g of sodium silicate in 250 cc of water. To the brown suspension obtained, 123.8 g of a silicic acid-containing material suspended in 300 cc of water, which is sold under the name “Gelite” 519 A, were added. The gel obtained had a pH of 8. It was dried in the manner described in Example-1. The catalyst obtained had the following composition: K2 O ....... 5, 7 percent by weight Na2 0 ............ 1, 6 percent by weight V2 O5 .......... ....... 5.2 percent by weight S ° s. 17.7 percent by weight SiO2 .............. 57.2 percent by weight Al2O3 ............... 1.3 percent by weight This catalyst was used in the example 1, and the results shown in Table 2 below were obtained.

Tabelle 2 Umwandlung an S 02 Umwandlung an S 0z in la in 0/0 Arbeits-unter Verwendung eines Verwendung eines tempe-Katalysators gemaß üblidlen Katalysators ratur der Erfindung nach nach ohne Vor- ohne Vor- Stabilisier- Stabilisie- behandlung behanldung °C rung rung 380 12 10 9, 5 7, 5 400 25 19 17 14, 5 420 56 51 42 35 440 81, 5 76 75 62, 5 460 87, 5 83 84 78 470 87, 5 85 86 81 Table 2 Conversion to S 02 Conversion to S 0z in la in 0/0 Working using one using one tempe catalyst according to the usual catalyst nature of the invention after after without before without before Stabilizing stabilizing treatment treatment ° C tion 380 12 10 9, 5 7, 5 400 25 19 17 14, 5 420 56 51 42 35 440 81, 5 76 75 62, 5 460 87, 5 83 84 78 470 87, 5 85 86 81

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vanadium, silica, Catalysts containing sodium and potassium for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur oxide, characterized in that it is a dissolved or suspended compound of tetravalent or pentavalent vanadium in contact with an aqueous silicate solution is brought, whereby a vanadium compound and silica containing Precipitation is obtained and the raw materials used so selected be sure that the precipitate contains both sodium and potassium compounds, whereupon an amount of diatomaceous earth is entered into the precipitate, which is sufficient is to the Silica content of the finished catalyst to 50 to 65 percent by weight adjust, and the product obtained is treated with sulfuric acid and then is heated with the proviso that the compositions and amounts of the starting materials be chosen so that the finished catalyst, in addition to the silica, follows Composition has: 5.5 to 8 percent by weight potassium oxide, 1.25 to 1.75 Weight percent sodium oxide, 3.5 to 7.5 weight percent vanadium pentoxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that a vanadyl sulfate solution with constant stirring a mixed solution of potassium silicate and sodium silicate is added.

3. The method according to claim 1, characterized in that a potassium hydroxide solution added to a vanadyl sulfate solution and the gelatinous suspension formed is added to an aqueous solution of sodium silicate.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Catalyst diatomaceous earth is incorporated by adding a vanadium compound, silica and material containing sodium and potassium compounds suspended in water and a suspension of kieselguhr in water is added to this suspension.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the catalyst material before its use with a 10 weight percent sulfuric acid containing solution is brought into contact, the amount of applied Solution is preferably just sufficient to pass the catalyst material through to moisten.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Catalyst material before use, preferably at a temperature of 100 dried to 120 ° C and then at a temperature within the range of 300 to 400 ° C is calcined.

Documents considered: British Patent No. 705 615; U.S. Patent No. 1887,978; Journal of the Chemical Industry, Japan, 47 (1944), p. 510.