DE4000609A1 - Catalyst for oxidising sulphur di:oxide to tri:oxide - has silica support with specified pore dia. distribution impregnated with activator - Google Patents
Catalyst for oxidising sulphur di:oxide to tri:oxide - has silica support with specified pore dia. distribution impregnated with activatorInfo
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid.The present invention relates to a catalyst for the oxidation of Sulfur dioxide to sulfur trioxide.
Zur Schwefelsäureherstellung in technischem Maßstab wird Schwefeldioxid in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses anschließend mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt. Für die Oxidation des Schwefeldioxids werden ins besondere Vanadiumoxid enthaltende Katalysatoren eingesetzt. Diese Kataly satoren bestehen im allgemeinen aus auf Trägersubstanzen, insbesondere amorphen Kieselsäuren, aufgebrachtem Vanadiumpentoxid, wobei zur Akti vierung Alkalimetallverbindungen zugesetzt werden.For sulfuric acid production on an industrial scale, sulfur dioxide in Presence of catalysts with oxygen or oxygen-containing gases oxidized to sulfur trioxide and this then added with water Sulfuric acid reacted. For the oxidation of sulfur dioxide are ins particular vanadium oxide containing catalysts used. This cataly In general, capacitors consist of carrier substances, in particular amorphous silicas, applied vanadium pentoxide, wherein the Akti vation alkali metal compounds are added.
Zur Herstellung solcher Katalysatoren sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt geworden. Gemäß der DE-PS 10 86 218 bringt man beispielsweise eine gelöste oder suspendierte Verbindung des vier- oder fünfwertigen Vanadiums mit einer wäßrigen Silikatlösung in Berührung und arbeitet in den eine Vanadiumverbindung und Kieselsäure enthaltenden Niederschlag, der sowohl Kalium- als auch Natriumverbindungen enthält, Kieselgur ein. Das erhaltene Produkt wird nach dem Trocknen mit Schwefelsäure behandelt und an schließend calciniert.For the preparation of such catalysts are already numerous processes known. According to DE-PS 10 86 218 brings you for example a dissolved or suspended compound of tetravalent or pentavalent vanadium with an aqueous silicate solution in contact and works in the one Vanadium compound and siliceous precipitate containing both Contains potassium as well as sodium compounds, diatomaceous earth. The obtained Product is treated after drying with sulfuric acid and on then calcined.
Gemäß der DE-PS 10 91 547 geht man von einem frisch gefällten Natrium und/oder Kaliumionen enthaltenden Kieselsäuregel aus und imprägniert dieses mit einem ebenfalls frisch ausgefällten Natrium- und/oder Kalium ionen enthaltenden Vanadiumpentoxid. Nach dem Trocknen wird das Produkt mit Schwefelsäure in Berührung gebracht und vor der Verwendung calciniert.According to DE-PS 10 91 547 one starts from a freshly precipitated sodium and / or potassium ion-containing silica gel and impregnated this with a likewise freshly precipitated sodium and / or potassium ion-containing vanadium pentoxide. After drying, the product becomes contacted with sulfuric acid and calcined before use.
Schließlich ist es auch bekannt (Referat Chem. Ztr. Bl., 1963, S. 5761) bei der Herstellung von Schwefelsäure-Katalysatoren von einem Gemisch aus Vanadiumpentoxid und Kaliumbisulfat auszugehen, dieses auf 300 bis 400°C zu erhitzen, das pulverisierte Gemisch mit Kieselgur und wenig Wasser zu verkneten und die getrocknete Paste bei 400 bis 800°C zu calcinieren. An stelle von Kaliumbisulfat kann man auch K2S2O7, K2S2O8 oder K2SO4 + H2SO4 einsetzen.Finally, it is also known (Chem. Ztr. Bl., 1963, p. 5761) to start in the production of sulfuric acid catalysts from a mixture of vanadium pentoxide and potassium bisulfate to heat this to 300 to 400 ° C, the pulverized mixture with Diatomaceous earth and little water to knead and calcine the dried paste at 400 to 800 ° C. Instead of potassium bisulfate, it is also possible to use K 2 S 2 O 7 , K 2 S 2 O 8 or K 2 SO 4 + H 2 SO 4 .
In der DE-OS 29 19 662 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäurekatalysators beschrieben, das darin besteht, daß man In DE-OS 29 19 662, finally, a method for producing a Sulfuric acid catalyst, which consists in that
- a) Vanadiumpentoxid in solchen Mengen von wäßrigen Lösungen von Kalium hydroxid löst, daß das Molverhältnis in der Lösung V2O5 : K2O von 0,2 bis 0,8 beträgt,a) vanadium pentoxide dissolves in such amounts of aqueous solutions of potassium hydroxide, that the molar ratio in the solution V 2 O 5 : K 2 O is from 0.2 to 0.8,
- b) die erhaltene Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert <4 ansäuert, und die erhaltene Suspensionb) acidifying the solution obtained with sulfuric acid to a pH <4, and the suspension obtained
- c) unmittelbar anschließend mit einem Träger auf Basis von Kieselsäure zu einer pastösen Masse verarbeitet, mit der Maßgabe, daß das Molver hältnis SiO2 : V2O5 von 13,0 bis 45,0 beträgt,c) immediately afterward with a support based on silicic acid to form a pasty mass, with the proviso that the molar ratio SiO 2 : V 2 O 5 is from 13.0 to 45.0,
- d) die Masse verformt und trocknet undd) the mass deforms and dries and
- e) bei Temperaturen von 450 bis 650°C tempert.e) annealed at temperatures of 450 to 650 ° C.
In der EU-PS 01 29 903 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysa tors beschrieben, der neben einer hohen katalytischen Aktivität gleich zeitig eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Hochtemperaturstand zeit besitzt. Dies wird dadurch erreicht, daß man Vanadiumpentoxid-Lösun gen einsetzt, die ein gelöstes Alkalisilikat und/oder Kieselsäuresol ent halten, diese Lösungen auf pH-Werte <2 bringt und die angesäuerte Lösung mit einem festen Träger auf Basis Kieselsäure zu einer feuchtkrümeligen Masse verarbeitet, diese verformt und anschließend calciniert.In EU-PS 01 29 903 a process for the preparation of a cata- described in addition to a high catalytic activity equal a high mechanical strength and a good high temperature level owns time. This is achieved by using vanadium pentoxide solution used, which ent a dissolved alkali metal silicate and / or silica sol Keep these solutions at pH <2 and bring the acidified solution with a solid carrier based on silica to a moist crumbly Mass processed, this deformed and then calcined.
Alle beschriebenen Verfahren sollen dazu dienen, einen sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen hochaktiven Katalysator herzustellen, wo bei die Aktivität in erster Linie von der Zusammensetzung der Aktivkompo nente, deren Menge und der Porosität des fertigen Kontakts abhängen.All described methods are intended to serve one at both high as well as produce at low temperatures highly active catalyst, where at the activity in the first place on the composition of Aktivkompo component, their quantity and the porosity of the finished contact.
Die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid wird in Anlagen durch geführt, die aus mehreren Katalysatorzonen, den sogenannten Kontakthorden bestehen, die bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen etwa 380 bis 450°C betrieben werden, wobei die eine Horde verlassenden durch die exo therme Umsetzung erwärmten Gase vor Eintritt in die nächste Horde auf die Arbeitstemperatur dieser Horde gekühlt werden.The oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide is carried out in plants led, consisting of several catalyst zones, the so-called contact hordes exist at different temperatures between about 380 to 450 ° C are operated, leaving the one Horde leaving by the exo thermic conversion heated gases before entering the next horde on the Working temperature of this horde to be cooled.
In der DDR-PS 92 905 werden diesem Umstand Rechnung tragende Katalysatoren mit einer auf einen bestimmten Arbeitstemperaturenbereich bezogenen selek tiven Porosität beschrieben. Hierbei soll der Katalysator in Abhängigkeit vom Arbeitstemperaturbereich ein definiertes Porenvolumen-Verhältnis der Poren größer/kleiner 100 nm und ein Maximum an spezifischer Oberfläche in einem bestimmten Porenradienbereich aufweisen. So soll der Niedertempera turkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich <400°C ein solches Porenvolumenverhältnis <1,5 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich zwischen 7,5 und 50 nm, der Mitteltemperaturkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich von 400 bis 480°C ein solches Poren volumenverhältnis <3,5 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich von 50 bis 200 nm und der Hochtemperaturkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich <480°C ein Porenvolumenverhältnis <10 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich zwischen 200 nm und 1000 nm aufweisen. Dies bedeutet, daß man im Rahmen einer Anlage für die Oxidation von SO2 zu SO3 verschiedene, an die jeweilige Arbeits temperatur der Kontakthorde angepaßte Katalysatoren einsetzen muß.In the GDR PS 92 905 this fact calculation-carrying catalysts are described with respect to a specific working temperature range selec tive porosity. In this case, the catalyst should have a defined pore volume ratio of the pores greater / smaller than 100 nm and a maximum of specific surface in a certain pore radius range, depending on the working temperature range. Thus, the Niedertempera turkatalysator with a working temperature range <400 ° C, such a pore volume ratio <1.5 and a maximum of specific surface pore radii range between 7.5 and 50 nm, the medium-temperature catalyst with a working temperature range of 400 to 480 ° C such a pore volume ratio <3.5 and a maximum of specific surface area in the pore radius range of 50 to 200 nm and the high-temperature catalyst having a working temperature range <480 ° C have a pore volume ratio <10 and a maximum of specific surface area in the pore radius range between 200 nm and 1000 nm. This means that in the context of a system for the oxidation of SO 2 to SO 3 different, must be used to the respective working temperature of the contact Horde adapted catalysts.
Bisher sind noch keine Katalysatoren bekannt geworden, die über den gesam ten Temperaturbereich einer Schwefelsäurekontaktanlage eine möglichst gleichmäßige hohe Aktivität bei guter Alterungsbeständigkeit und mechanischer Stabilität aufweisen.So far, no catalysts have become known over the entire th temperature range of a sulfuric acid contact a possible uniform high activity with good aging resistance and have mechanical stability.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Kataly sator für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bestehend aus einem Kieselsäure enthaltenden Trägermaterial und darauf aufgebrachte aktiver Substanz, enthaltend Vanadin- und Alkalimetallverbindungen bereit zustellen, der die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweist und der insbesondere über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Aktivität aufweist.The present invention therefore an object of a Kataly consisting of the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide from a silica-containing carrier material and applied thereto active substance containing vanadium and alkali metal compounds to deliver that does not have the disadvantages of the known catalysts and in particular over a wide temperature range, a high Activity has.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Kieselsäure enthaltende Trägermaterial einen Porenvolumenanteil von 10 bis 30% aus Poren mit einem Porendurchmesser bis 15 nm, einen Porenvolumen anteil von 25 bis 60% aus Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 200 nm und einen Porenvolumenanteil von 10 bis 60% aus Poren mit einem Porendurchmesser von <200 nm aufweist.It has been found that this object can be achieved by the Silica-containing carrier material has a pore volume fraction of 10 to 30% of pores with a pore diameter of up to 15 nm, a pore volume proportion of 25 to 60% of pores with a pore diameter of 15 to 200 nm and a pore volume fraction of 10 to 60% of pores with a Pore diameter of <200 nm has.
Zum Unterschied von den bisher bekannten Tränkkatalysatoren für die Oxi dation von SO2 zu SO3 werden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator Kiesel säuren mit verschiedenen Porendurchmesserbereichen eingesetzt. Über raschend ist dabei, daß entgegen der Vermutung, daß durch den zwangsläufig nur geringen Anteil eines jeden Porendurchmesserbereichs, bezogen auf den Gesamtporendurchmesserbereich des Katalysators, der für einen bestimmten Temperaturbereich optimale Ergebnisse liefert, bei einem erfindungsgemäßen Katalysator über den gesamten Temperaturbereich der Umsatz nicht nur nicht verschlechtert wird, die Umsätze für jeden Temperaturbereich sogar erhöht werden.In contrast to the previously known impregnation catalysts for the Oxi dation of SO 2 to SO 3 are used in the inventive catalyst Kiesel acids with different pore diameter ranges. Surprisingly, contrary to the assumption that, owing to the inevitably small fraction of each pore diameter range, based on the total pore diameter range of the catalyst, which produces optimum results for a specific temperature range, the conversion does not only not occur in a catalyst according to the invention over the entire temperature range is worsened, the sales are even increased for each temperature range.
Die erfindungsgemäßen Träger weisen vorteilhaft ein Gesamtporenvolumen von 0,8 bis 1,0 cm3/g auf. The carriers according to the invention advantageously have a total pore volume of 0.8 to 1.0 cm 3 / g.
Zur Herstellung des Katalysatorträgers geht man so vor, daß man von Kieselsäuren mit den entsprechenden Porendurchmesserbereichen ausgeht. So setzt man beispielsweise für den Porenvolumenanteil der auf Porendurch messer bis 15 nm zurückgeht, Kieselgele, in Form von Hydro- oder Xerogelen ein und/ oder man geht von Natrium- oder Kaliumsilikaten aus, die man durch Säurezugabe, z. B. Schwefelsäure, gelieren läßt. Für Porendurchmesser von 50 bis 200 nm setzt man Fällungskieselsäuren ein, während für Kiesel säuren mit Porendurchmessern <200 nm Kieselgur verwendet wird. Die Kiesel säurekomponenten werden mit einer solchen Menge Flüssigkeit, z. B. Wasser und/oder Schwefelsäure bis zu einem Glühverlust der Masse von 65% ver mischt, daß eine verformbare Masse entsteht, die dann z. B. zu Tabletten verpreßt oder zu Strängen extrudiert wird. Die so erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet und bei einer Temperatur calciniert, die die Porendurchmesserverteilung nicht verändert. Aus diesem Grunde sollte die Temperatur 650°C nicht überschreiten, üblicherweise calciniert man bei Temperaturen von 450 bis 650°C.To prepare the catalyst support, the procedure is that of Silicas with the corresponding pore diameter ranges emanates. So For example, one sets for the pore volume fraction of pores to 15 nm, silica gels, in the form of hydrogels or xerogels and / or one starts from sodium or potassium silicates, which one by acid addition, z. As sulfuric acid, gel. For pore diameter from 50 to 200 nm are used precipitated silicas, while for Kiesel acids with pore diameters <200 nm diatomaceous earth is used. The pebbles acid components are mixed with such an amount of liquid, e.g. B. water and / or sulfuric acid up to a loss on ignition of the mass of 65% ver mixes that a deformable mass is formed, which then z. B. to tablets pressed or extruded into strands. The shaped bodies thus obtained are then dried and calcined at a temperature that the pore diameter distribution does not change. That's why the temperature does not exceed 650 ° C, usually calcined at Temperatures from 450 to 650 ° C.
Der so hergestellte Träger wird dann in üblicher Weise mit den katalytisch aktiven Substanzen durch Tränken beladen. Man löst hierzu z. B. eine in Alkalilaugen lösliche Vanadiumverbindung, z. B. Ammoniumpolyvanadat in verdünnter Kalilauge (z. B. 40 bis 50 Gew.-%ige KOH) und anschließend Oxalsäure auf. Zu dieser Lösung gibt man Schwefelsäure, um den pH der Lösung auf Werte unter 2 einzustellen. Die Lösung kann die Komponenten innerhalb der folgenden Bereiche enthalten: 12 bis 45 Gew.-% K2O, 6,5 bis 31 Gew.-% 21 bis 65 Gew.-% SO4 und 9 bis 31 Gew.-% Oxalsäure. Durch Eintauchen des Trägers in diese Lösung wird der Träger mit den katalytisch aktiven Substanzen beladen. Hierbei sollte man darauf achten, daß nach dem Trocknen der Füllungsgrad der Poren mit aktiver Masse 40 bis 60% beträgt.The carrier thus prepared is then loaded in the usual way with the catalytically active substances by impregnation. You solve this z. Example, a soluble in alkali solutions vanadium compound, for. B. Ammoniumpolyvanadat in dilute potassium hydroxide solution (eg., 40 to 50 wt .-% KOH) and then oxalic acid. Sulfuric acid is added to this solution to adjust the pH of the solution to less than 2. The solution may contain the components within the following ranges: 12 to 45 wt% K 2 O, 6.5 to 31 wt% 21 to 65 wt% SO 4 and 9 to 31 wt% oxalic acid. By immersing the carrier in this solution, the carrier is loaded with the catalytically active substances. It should be ensured that after drying, the degree of filling of the pores with active mass is 40 to 60%.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist folgende Vorteile auf:
1. sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte und Abrieb sowohl im
Originalzustand als auch im gealterten Zustand, was damit zu erklären
ist, daß dem Katalysator ein in sich stabiler Trägerformkörper zu
grundeliegt, der selbst nur in einem sehr geringen Maße altert gegen
über sogenannten Vollkatalysatoren, bei denen die Festigkeit zu einem
großen Teil durch die Bindekraft der Aktivkomponenten erreicht wird,
die jedoch selbst in einem stärkeren Maße altern,
2. sehr hohe Aktivitäten gegenüber handelsüblichen sog. hochaktiven Kata
lysatoren, was damit zu erklären ist, daß sowohl ein Anteil sehr enger
Poren kleiner 15 nm mit einer großen spezifischen Oberfläche vorhan
den ist, der dafür verantwortlich ist, daß bei sehr tiefen Tempera
turen um 380°C hohe SO2-Umsätze möglich sind als auch ein Anteil Poren
zwischen 15 und 200 nm, der dafür verantwortlich ist, daß bei Tempera
turen um 400°C hohe SO2-Umsätze möglich sind als auch ein Anteil Poren
zwischen 200 und 5000 nm, der dafür verantwortlich ist, daß auch bei
Temperaturen oberhalb 420°C noch hohe SO2-Umsätze möglich sind;
darüber hinaus gewährleisten die jeweils größeren Poren, daß die
kleineren Poren überhaupt zugänglich sind und damit ausgenutzt werden
können,
3. sehr niedrige Druckverluste, da wegen der guten Verformbarkeit des
Trägermaterials sehr günstige Formkörperabmessungen erhalten werden
können,
4. mögliche Kosteneinsparung in der Anwendung, da wegen der hohen
Aktivitäten bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann,
5. geringere SO2-Emissionen, weil durch die hohen Tieftemperaturaktivi
täten höhere Endumsätze möglich werden.The catalyst according to the invention has the following advantages:
1. very good mechanical properties, such as hardness and abrasion, both in the original state and in the aged state, which is explained by the fact that the catalyst is a stable in itself carrier carrier body lies to grundiegt, which itself ages only to a very small extent compared to so-called unsupported catalysts in which the strength is achieved to a large extent by the binding power of the active components, but which themselves age to a greater extent,
2. very high activity compared to commercial so-called. Highly active Kata catalysts, which is explained by the fact that both a proportion of very narrow pores less than 15 nm with a large specific surface IN ANY is the responsible, that at very low tempera tures to 380 ° C high SO 2 sales are possible as well as a proportion of pores between 15 and 200 nm, which is responsible for the fact that at temperatures around 400 ° C high SO 2 sales are possible as well as a proportion of pores between 200 and 5000 nm, which is responsible for the fact that even at temperatures above 420 ° C still high SO 2 sales are possible; In addition, the larger pores each ensure that the smaller pores are accessible at all and thus can be exploited,
3. very low pressure losses, since due to the good deformability of the carrier material very favorable molded body dimensions can be obtained,
4. possible cost savings in the application, because of the high activities at lower temperatures can be worked,
5. Lower SO 2 emissions, because the high low-temperature activities make higher final sales possible.
Der Umsatz von SO2 zu SO3 wird durch Messung des SO2-Gehaltes im Eingangs- und Ausgangsgas eines Reaktors bestimmt. Die SO2-Gehalte werden durch Titration mit einer Chloraminlösung ermittelt. Als Meßwerte dienen die für das Entfärben von 10 ml einer 0,1 n Chloraminlösung erforderlichen Gasvolumina.The conversion of SO 2 to SO 3 is determined by measuring the SO 2 content in the input and output gas of a reactor. The SO 2 contents are determined by titration with a chloramine solution. The measured values are the volumes of gas required for the decolorization of 10 ml of a 0.1N chloramine solution.
Nimmt man einen handelsüblichen Katalysator, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist, als Standard und definiert dessen SO2-Umsätze bei verschiedenen Temperaturen jeweils als 100% Aktivität, dann hat ein zu messender Katalysator z. B. dann 200% Aktivität, wenn man bei Erreichen des gleichen Umsatzes bei gleicher Temperatur wie bei dem Standardkatalysator entweder die SO2-Gasmenge ver doppeln oder aber die Katalysatormenge halbieren kann. If one takes a commercial catalyst, as described in Example 3, as a standard and defines its SO 2 sales at different temperatures each as 100% activity, then a catalyst to be measured has z. B. then 200% activity, if one can double or even halve the amount of catalyst when reaching the same conversion at the same temperature as in the standard catalyst either the amount of SO 2 gas ver.
Es wird die Kraft gemessen, die zur Durchtrennung eines Strang preßlings mit einer 0,3 mm-Schneide erforderlich ist.It measures the force needed to sever a strand Pressing with a 0.3 mm blade is required.
Die Schneide wird mit einem Vorschub von 14 mm/Minute bewegt. Die Kraft wird mit einem Dehnungsmeßstreifen erfaßt.The cutting edge is moved at a feed rate of 14 mm / minute. The Force is detected with a strain gauge.
Es werden insgesamt 25 Strangpreßlinge durchtrennt. Von den ermittel ten Kräften wird der Mittelwert gebildet.A total of 25 extrudates are severed. From the determined forces is averaged.
Die Probe wird über ein 2 mm-Sieb abgesiebt, 100 g der nicht abgesieb ten Probe werden in einen 1 l-Behälter eingewogen; dazu werden 30 g Porzellankugeln (10 bis 11 mm Durchmesser) gegeben. Der Behälter wird verschlossen und 2 Stunden lang auf einer Schwingmühle mit 1400 Um drehungen pro Minute und einer Amplitude von 10 mm bewegt. Danach wird der Anteil kleiner 2 mm bestimmt. Dieser Wert - bezogen auf die einge setzte Menge - ergibt den Abrieb.The sample is sieved through a 2 mm sieve, 100 g of the non-sieved The sample is weighed into a 1 liter container; this will be 30 g Added porcelain balls (10 to 11 mm in diameter). The container will closed and 2 hours on a vibrating mill with 1400 Um revolutions per minute and an amplitude of 10 mm. After that will the proportion less than 2 mm determined. This value - related to the set amount - gives the abrasion.
Ca. 120 g des Katalysators werden in ein 250 ml Reaktorrohr eingebaut. Das Rohr wird in einem Salzbadofen auf ca. 700°C aufgeheizt und mit ca. 3 l/h eines Gases der Zusammensetzung 10 Vol.% SO2, 11 Vol.% O2 und 79 Vol.% N2 beaufschlagt.Approximately 120 g of the catalyst are installed in a 250 ml reactor tube. The tube is heated in a Salzbadofen to about 700 ° C and charged with about 3 l / h of a gas composition 10 vol.% SO 2 , 11 vol.% O 2 and 79 vol.% N 2 .
Danach wird der Abrieb der gesamten Probe, wie unter 2) beschrieben, als Funktion der Standzeit bestimmt. Jede Probe wird nur einmal eingebaut.Thereafter, the abrasion of the entire sample, as described under 2), determined as a function of service life. Each sample is only once built-in.
Die in den Beispielen gemachten Prozentangaben sind, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente.The percentages given in the examples are, if not otherwise noted, weight percent.
4,94 kg eines 15%igen Kieselsäurehydrogels (Porendurchmesser von ca. 1 bis 15 nm) werden mit 92 g 48%iger Schwefelsäure, 2,11 kg einer Fällungskieselsäure (Porendurchmesser von 15 bis 200 nm) (Sipernat 22 von Degussa), 1,95 kg eines Natron-Wasserglases mit 27% SiO2 und 8% Na2O, 400 g einer Kieselgur (Porendurchmesser 200 bis 2500 nm und einem kleinen Anteil um 25 mm) und 510 g einer 10%igen Natriumalginat-Lösung intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt. 4.94 kg of a 15% silica hydrogel (pore diameter of about 1 to 15 nm) with 92 g of 48% sulfuric acid, 2.11 kg of a precipitated silica (pore diameter of 15 to 200 nm) (Sipernat 22 from Degussa), 1 , 95 kg of a soda waterglass with 27% SiO 2 and 8% Na 2 O, 400 g of a diatomaceous earth (pore diameter 200 to 2500 nm and a small proportion of 25 mm) and 510 g of a 10% sodium alginate solution thoroughly mixed and deformed into 10 × 5 mm hollow strands.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert.The moldings are dried at 130 ° C and calcined at 550 ° C.
Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,88 m3/g, das sich wie folgt auf die Porendurchmesser verteilt:The support has a pore volume of 0.88 m 3 / g, which is distributed over the pore diameters as follows:
21% <15 nm
56% 15-200 nm
23% <200 nm21% <15 nm
56% 15-200 nm
23% <200 nm
Die calcinierten Formlinge werden mit einer Lösung, die aus 4,95 kg einer 46%igen Kalilauge, 1,38 kg eines 90%igen Ammoniumpolyvanadats, 1,56 kg kristalliner Oxalsäure und 7,67 kg einer 48%igen Schwefelsäure herge stellt wurde, getränkt.The calcined moldings are filled with a solution of 4.95 kg 46% caustic potash, 1.38 kg of a 90% ammonium polyvanadate, 1.56 kg crystalline oxalic acid and 7.67 kg of a 48% sulfuric acid Herge was put, soaked.
Die getränkten Formlinge werden anschließend bei 200°C getrocknet. Die Porenvolumina des Trägers weisen einen Füllungsgrad von 51% auf. Der fertige Katalysator hat einen Gehalt an V2O5 von 7,3% an K2O von 11,5% und an Na2O von 2,5% auf.The impregnated moldings are then dried at 200 ° C. The pore volumes of the carrier have a degree of filling of 51%. The finished catalyst has a content of V 2 O 5 of 7.3% of K 2 O of 11.5% and Na 2 O of 2.5%.
11,33 kg eines 15%igen Kieselsäurehydrogels mit Porendurchmessern von ca. 1 bis 15 nm werden mit 310 g 48%iger Schwefelsäure, 3,58 kg einer Fällungskieselsäure mit Porendurchmessern von 15 bis 200 nm (Sipernat 22 von Degussa), 4,71 kg eines Natron-Wasserglases mit 27% SiO2, 3,39 kg einer Kieselgur mit Porendurchmessern von 200 bis 2500 nm und einem kleinen Anteil um 25 nm und 510 g einer 10%igen Natriumalginhat-Lösung intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt.11.33 kg of a 15% silica hydrogel having pore diameters of about 1 to 15 nm with 310 g of 48% sulfuric acid, 3.58 kg of a precipitated silica with pore diameters of 15 to 200 nm (Sipernat 22 from Degussa), 4.71 kg of a soda waterglass with 27% SiO 2 , 3.39 kg of a kieselguhr with pore diameters of 200 to 2500 nm and a small proportion of 25 nm and 510 g of a 10% sodium alginate solution mixed thoroughly and 10 × 5 mm hollow strands deformed.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert.The moldings are dried at 130 ° C and calcined at 550 ° C.
Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,95, das sich wie folgt auf die Porendurchmesser verteilt:The carrier has a pore volume of 0.95, which is as follows on the Pore diameter distributed:
15% <15 nm
28% 15-200 nm
57% <200 nm15% <15 nm
28% 15-200 nm
57% <200 nm
Die calcinierten Formlinge werden mit einer Lösung die aus 4,11 kg einer 46%igen Kalilauge, 1,38 kg eines 90%igen Ammoniumpolyvanadats, 1,56 kg kristalliner Oxalsäure und 6,29 kg einer 48%igen Schwefelsäure hergestellt wurde, getränkt.The calcined moldings are mixed with a solution of 4.11 kg 46% caustic potash, 1.38 kg of a 90% ammonium polyvanadate, 1.56 kg crystalline oxalic acid and 6.29 kg of a 48% sulfuric acid was prepared, soaked.
Die getränkten Formlinge werden anschließend bei 200°C getrocknet. Die Porenvolumina des Trägers weisen einen Füllungsgrad von 49% auf. Der fertige Katalysator hat einen Gehalt vonThe impregnated moldings are then dried at 200 ° C. The Pore volumes of the carrier have a degree of filling of 49%. The finished catalyst has a content of
7,6% V₂O₅
10,1% K₂O
3,0% Na₂O7.6% V₂O₅
10.1% K₂O
3.0% Na₂O
In der Figur ist die Porenvoluminaverteilung der gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Träger veranschaulicht, wobei die mit den Kreuzen markierten Meßpunkte den Träger gemäß Beispiel 1 und die mit den Vierecken markierten Meßpunkte dem Träger gemäß Beispiel 2 zuzuordnen sind.In the figure, the pore volume distribution is that of Examples 1 and 2 prepared carrier, with the marked with the crosses Measuring points the carrier according to Example 1 and those with the squares marked measuring points are assigned to the carrier according to Example 2.
Es wurde ein handelsüblicher Vollkatalysator nach folgender Methode
hergestellt:
Aus 6,03 kg 46%iger Kalilauge, 1,94 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat,
25%iger Natronlauge und 9,73 kg einer 32%igen Schwefelsäure wird eine
Suspension hergestellt. Diese wird mit einer Kieselgur (Porenvolumen ca.
2,0 cm3 × g-1) intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt.A commercially available unsupported catalyst was prepared by the following method:
A suspension is prepared from 6.03 kg 46% potassium hydroxide solution, 1.94 kg 90% ammonium polyvanadate, 25% sodium hydroxide solution and 9.73 kg of a 32% sulfuric acid. This is mixed intensively with a kieselguhr (pore volume about 2.0 cm 3 × g -1 ) and shaped into 10 × 5 mm hollow strands.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Der Katalysator weist ein Porenvolumen von 0,45 cm3 × g-1 auf. The moldings are dried at 130 ° C and calcined at 550 ° C. The catalyst has a pore volume of 0.45 cm 3 × g -1 .
Die Porendurchmesserverteilung zeigt ein Maximum bei ca. 1000 nm.The pore diameter distribution shows a maximum at about 1000 nm.
Aktivität:Activity:
bei 450°C: 100%
bei 430°C: 100%
bei 410°C: 100%
bei 390°C: 100%at 450 ° C: 100%
at 430 ° C: 100%
at 410 ° C: 100%
at 390 ° C: 100%
Die Aktivitäten der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.The activities of the catalysts prepared according to Example 1 and 2 show the superiority of the catalysts of the invention.
Claims (7)
- a) <15 nm
- b) 15 bis 200 nm
- c) <200 nm
- a) <15 nm
- b) 15 to 200 nm
- c) <200 nm
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|---|---|
| DE4000609B4 (en) | 2005-09-15 |
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