DE1646729C - Process for the production of a zirconium, vanadium and acid pigment - Google Patents
Process for the production of a zirconium, vanadium and acid pigmentInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Veifahren zur Herstellung eines Zirkon-Vanadium-Kieselsäurepigmentes unter Verwendung \on Zirkonoxid, Kieselsäure, Vanadiumpentoxid oder einer Vanadiumverbindung, die beim Erhitzen das Pentoxid liefert und einem Alkalimetallfluorid. Ein derartiges, als Zirkon-Vanadium-Türkisblau bezeichnetes Pigment ist bereits in der bri'ischen Patentschrift 625 448 beschrieben.The invention relates to a manufacturing process a zirconium-vanadium-silica pigment using zirconium oxide, silica, vanadium pentoxide or a vanadium compound which provides the pentoxide on heating and an alkali metal fluoride. Such a pigment, known as zirconium-vanadium-turquoise blue, is already in the British Patent 625,448 described.
Aus Röntgenuntersuchungen ist es bekannt, daß während der Herstellung des Pigmentes durch Kalzinierung der Mischung zwischen 800 und 10000C (z. B. 85O0C) das Zirkonoxid und die Kieselsäure sich unter Bildung von Zirkonsiücat (Zirkon) verbinden müssen. Diese Temperatur ist weit niedriger als die Temperatur, bei der Zirkonoxid und Kieselsäure gewöhnlich sich verbinden, auch in Gegenwart von Natriumfluorid. Das Vanadium muß daher als Katalysator für die Reaktion dienen, und der gewöhnlich angenommene Mechanismus für die Bildung des blauen Pigmentes schlägt eine Reduktion von Vanadiumpentoxid, V2O5, zum blauen Vanadylion VO2 + vor, wobei dieses Ion dann in das Zirkongitter eingebaut wird, wenn dieses Gitter gebildet wird.From X-ray examinations, it is known that during the manufacture of the pigment by calcination of the mixture between 800 and 1000 0 C (z. B. 85O 0 C), the zirconium oxide and the silica must connect to form Zirkonsiücat (zircon). This temperature is far lower than the temperature at which zirconia and silica usually combine, even in the presence of sodium fluoride. The vanadium must therefore act as a catalyst for the reaction, and the commonly accepted mechanism for the formation of the blue pigment suggests a reduction of vanadium pentoxide, V 2 O 5 , to the blue vanadyl ion VO 2 + , which ion is then incorporated into the zirconium lattice when forming this grid.
Ein wichtiges Ziel bei der industriellen Herstellung von Zirkon-Vanadiumtürkisblau ist die Herstellung eines Pigmentes, welches von Charge zu Charge über lange Zeit eine gleiche Qualität ergibt, so daß es bei Einverleibung in eine geeignete verträgliche keramische Glasur stets zu einer gefärbten Glasur von genau dem gleichen gewünschten Ton und der gleichen gewünschten blauen Farbtiefe (oder einer anderen Farbe, falls eine Mischung mit einem anderen zulässigen Pigment vorliegt) führt. Dies erfordert eine sehr genaue Regelung des Pigment-Herstellungsverfahrens hinsichtlichAn important goal in the industrial production of zirconium vanadium turquoise blue is the production of a pigment which gives the same quality from batch to batch over a long period of time, so that at Incorporation into a suitable compatible ceramic glaze always results in a colored glaze of exactly the same desired tone and the same desired blue color depth (or a different Color, if mixed with another permitted pigment). This requires a very precise regulation of the pigment manufacturing process with regard to
a) Qualität und Zusammensetzung der Rohmaterialmischung, unda) Quality and composition of the raw material mix, and
b) der Calcinierung und der anschließender! Behandlung des gebrannten Produkts.b) the calcination and the subsequent! treatment of the fired product.
[-Λ ist auch bekannt, daß eine ZusammensL-i.-nng, die Zirkonoxid und Kieselsäure in einem Verh.V'nis entsprechend dem von Zirkonsiücat, Ammo:, mvanadat und Natriumfluorid im Verhältnis 011 62,8: 31,0: 3,9: 2,3 0Z0 aufweist, ein brauchbare igment ergeben kann. Die Wirkung verschico ;er Anionen und Kationen auf den Ton und die opti-...ile Farbintensität wurde untersucht, indem die ι .>e Standardzusammensetzung geeignet modifiziert wi. ._*, und es wurde behauptet, daß beispielsweise Flu. d ein wirksameres Anion als Chlorid- o^'.r Carbon. :- nen darstellt und daß da<. Natriumion ein bess-xs Kation ist als die Kationen der anderen Alkalime; oder der Erdalkalimetalle Die Wirkung vieler ()> ist ebenfalls bekannt, aber sie verbessern emwe die intensität dei Färbung nicht, oder sie sind hinsk lieh des Farbtons schädlich.It is also known that a combination of zirconium oxide and silica in a ratio corresponding to that of zirconium, ammo: vanadate and sodium fluoride in the ratio 011 62.8: 31.0: 3 , 9: 2.3 0 Z 0 , can result in a useful pigment. The effect of various anions and cations on the clay and the optimal color intensity was investigated by appropriately modifying the standard composition. ._ *, and it has been claimed that, for example, Flu. d a more potent anion than chloride- o ^ '. r carbon. : - represents nen and that there <. Sodium ion is a better cation than the cations of the other alkali metals; or the alkaline earth metals. The effect of many ()> is also known, but they do not improve the intensity of the color or they are harmful to the color tone.
In »Keramische Zeitschrift«, 1961, S. 617, vv, berichtet, daß ein Zusatz an Alkalimetailverbindung; einen gewissen Einfluß auf die Bildung \on Vanadn Blau hat. Unter den Alkaliverbindungen waren datx auch bereits Sulfate erwähnt worden. Diese Alka sulfate sind jedoch nicht flüchtig und daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unbrauchbar.In "Keramische Zeitschrift", 1961, p. 617, vv, reports that an addition of an alkali metal compound; some influence on the formation of Vanadn Has blue. Sulphates have already been mentioned among the alkali compounds. This Alka However, sulfates are not volatile and therefore within the scope of the method according to the invention useless.
Überraschenderweise fand man, daß mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens keramische Zirkon Vanadium - Kieselsäure - Pigmente des gewünschten Blautons mit größerer Farbintensität, als sie bei den bekannten Pigmenten anzutreffen ist, hergestellt werden können.Surprisingly, it was found that using the present process ceramic zircon Vanadium - silica - pigments of the desired shade of blue with greater color intensity than they are with the known pigments can be found.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Zirkon-Vanadium-Kieselsäure-Pigmentes unter Verwendung einer Mischung von Zirkonoxid, Kieselsäure, Vanadiumpentoxid oder einer Vanadiumverbindung, die beim Erhitzen das Pentoxid liefert, und einem Alkalimetallfluorid ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung, gemischt mit einer Substanz, die Ionen einer Sauerstoffsäure des Schwefels enthält, weiche in der Erhitzungsstufe des Pigment-Hersiellungsverfahrens ;m wesentlichen oder vollständig flüchtig sind, erhitzt wird.The process according to the invention for the production of a zirconium-vanadium-silica pigment using a mixture of zirconium oxide, silica, vanadium pentoxide or a vanadium compound, which provides the pentoxide when heated, and an alkali metal fluoride is characterized in that said mixture, mixed with a substance containing ions of an oxygen acid of sulfur, soft in the heating step of the pigment preparation process ; m are substantially or completely volatile, is heated.
Der Anteil dieser Substanz kann einem Zusatz von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent SO3, berechnet auf das Gewicht der gesamten Rohmaterialien, entsprechen. Derartige Sulfationen oder Ionen anderer Sauerstoffsäuren des Schwefels können als Teil eines der vier Hauptbestandteile der Mischung einverleibt werden, oder sie können getrennt in Form einer Verbindung zugesetzt werden, deren Kation bei der Kalzinierung ebenfalls flüchtig ist, soweit dieses Kation nicht ein Zirkoniumion ist und zusätzliches Zirkonoxid liefert.The proportion of this substance can correspond to an addition of 0.2 to 2 percent by weight of SO 3 , calculated on the weight of the total raw materials. Such sulfate ions or ions of other oxo acids of sulfur can be incorporated as part of one of the four main components of the mixture, or they can be added separately in the form of a compound whose cation is also volatile during calcination, provided that this cation is not a zirconium ion and additional zirconium oxide supplies.
Sulfationen stellen eine bequeme und gewöhnlich die wirtschaftlichste Form des erfindungsgemäßen Zusatzes dar. Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, jedes wasserlösliche Zirkonsulfat oder jedes unlösliche basische Sulfat von Zirkon oder jedes basische Zirkonderivat. welches zugesetztes oder adsorbiertes Sulfat enthält, stellt beispielsweise eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Verbindung dar. Im Fall eines chemisch ausgefällten basischen Zirkonderivats oder Zirkonoxids können die Sulfationen erfindungsgemäß direkt beim Verfahren ihrer Herstellung zugesetzt werden.Sulphate ions represent a convenient and usually the most economical form of the present invention Additive. Ammonium sulfate, ammonium bisulfate, any water-soluble zirconium sulfate or any insoluble basic sulfate of zirconium or any basic zirconium derivative. which is added or adsorbed Contains sulfate, for example, is a suitable compound for the purposes of the invention. In the case of a chemically precipitated basic zirconium derivative or zirconium oxide, the sulfate ions can according to the invention are added directly in the process of their manufacture.
/ur Erläuterung der Erfindung wurden Pigmente tsprechend der oben angegebenen Zusammenzung hergestellt, und zwar in einem Fall aus einem iger als 0,1 °/0 SO3 enthaltenden Zirkonoxid uivj im anderen Fall mit einem SO3-Gehalt, der durch Mischen mit der berechneten Menge an basischem /i.konsulfat auf l°/0 eingestellt wurde. Die Her-/ for illustration of the invention were prepared pigments tsprechend the composition Zung given above, and in a case of a sulfuric than 0.1 ° / 0 SO 3 containing zirconium oxide uivj in the other case with a SO 3 content, by mixing with the calculated Amount of basic consulphate was adjusted to 1 ° / 0 . The Her-
0 g urde. Die 0 g urde. the
ungsbedingungen waren in jedem Fall gleich, !■nier ebenfalls gleichen Bedingungen wurden .-iLimikfliesen hergestellt, wobei die Pigmente der Mirfritte in gleichen Mengen zugesetzt wurden. ;■ in der Glasur entwickelte Farbe wurde unter ■: .vendung eines handelsüblichen Farbwert-Spek'roiometers gemessen. Die erhaltenen Werte wurden L-r Verwendung des modifizierten Adams-Systems ^zeichnet, welches im Journal of the Optical \ty of America, Bd. 32, S. i6S (1042), beschrieben Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Sulfat in anderer Form zugesetzt wurde, beispielsweise als Ammoniumsulfat, oder wenn das Sulfat in ausreichender Menge als Rückstand im Oxid vorhandenConditions were the same in each case, ! ■ Under the same conditions,.-ILimik tiles were produced, with the pigments of the Mirfrit were added in equal amounts. ; ■ Color developed in the glaze was underneath ■: .use of a commercially available color value spec'roiometer measured. The values obtained were L-r using the modified Adams system ^ which is described in the Journal of the Optical \ ty of America, Vol. 32, pp. 16S (1042) Similar results were obtained when the sulfate was added in another form, for example as ammonium sulfate, or if the sulfate is present in sufficient quantity as a residue in the oxide
war.was.
Pigmente wurden auch hergestellt, indem Suostanzen zugesetzt wurden, welche andere Ionen einer Sauerstoffsäure des Schwefels, die in der Erhitzungsstufe der Pigmentherstellung vollständig flüchtig sind, ίο enthalten. Diese Substanzen wurden in solcher Menge zugesetzt, daß sie einem SO3-Gehalt von Ί Gewichtsprozent bezogen auf ZrO2 in der Pigmenimischung äquivalent waren. Damit wurden keramische Fliesen hergestellt und die Farbe wie oben besenrieben ge-Pigments were also produced by adding substances which contain other ions of an oxygen acid of sulfur, which are completely volatile in the heating stage of pigment production ίο. These substances were added in such an amount that they were equivalent to an SO 3 content of Ί percent by weight based on ZrO 2 in the pigment mixture. Ceramic tiles were made with it and the color was brushed as described above.
messen. Die nachstehende Tabelle zeigt die verwendeten Verbindungen und di; erhaltenen Ergebnisse. measure up. The table below shows the compounds used and di; obtained results.
.■;e Adams-Werte sind tinier a, b und L wieder- ::hen, wobei cine Zunahme des a-Weries eine .ere Grünsä'tigung, eine Zunahme des b-Wertes höhere Blausätt:f»ung sind eine Zunahme des eries eine höhere Helligkeit auf der Schwarz-.!.s-Skaia bedeutet. Typische erhaltene Werte sind hsteiu'iid angegeben.. ■; e Adams values are smaller a, b and L again, where an increase in the a value is more green, an increase in the b value higher blue saturation : f »ung are an increase in the eries a higher brightness on the black -.!. s-Skaia means. Typical values obtained are given below.
..los Pigment
SC)3: 0,1 °/e)
nies Pigment..less pigment
SC) 3 : 0.1 ° / e)
nies pigment
S03:l°/o) ·S0 3 : l ° / o)
22A ! 69,38 22A ! 69.38
,0 i -24.4 i 67,75 Blaues Pigment mit
Zirkonoxid enthaltend 0,1 ü/0 SO8:
Blaues Pigment mit
Zusatz einer Ionen
einei Sauerstoffsäure
des Schwefels enthaltenden Substanz .... -8,9 -20,0, 0 i -24.4 i 67.75 blue pigment with
Zirconium oxide containing 0.1 u / 0 SO 8 :
Blue pigment with
Addition of an ion
an oxyacid
of the substance containing sulfur .... -8.9 -20.0
Ammoniumsulfit —9,4 —22,0Ammonium sulfite -9.4-22.0
Ammoniumpersulfat . . —7,7 —22,5Ammonium persulfate. . -7.7-22.5
Phenolsulfonsäure —8,4 —21,5Phenolsulfonic acid -8.4-21.5
Ammoniumthiosulfat. . —8,2 —22,7Ammonium thiosulfate. . -8.2-22.7
71,24 68,77 68,05 69,62 68,3471.24 68.77 68.05 69.62 68.34
V-.'iihrend der a-Wert praktisch nicht beeinflußt ν,,id. zeigt die Zunahme des b-Wertes von 2,0 N. U.S.-i"-iaheiten eine deutliche Verbesserung der Blauwert-5.t![igung an.V -. 'While the a-value has practically no influence on ν ,, id. shows the increase in b value of 2.0 N.U.S.-i "units a clear improvement in the blue value tendency on.
Die Zunahme im b-Wert zeigt wiederum eine signifikante Verbesserimg in der Intensität der blauen Färbung an.The increase in the b value again shows a significant improvement in the intensity of the blue Coloring.
Claims (4)
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