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Verfahren zur Entschwefelung von Gasen.
Es ist bekannt, dass man Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gase dadurch von organischen
Schwefelverbindungen befreien kann, dass man die Gase bei erhöhter Temperatur über Carbonate der
Alkalimetalle leitet. Das Reinigungsvermögen der Alkalimetalle ist jedoch praktisch auf die Ent- fernung organischer Sehwefelverbindungen beschränkt.
Auch hat man schon vorgeschlagen, lediglich zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus
Gasen bei der sogenannten trockenen Gasentschwefelung Gasreinigungsmassen anzuwenden, die aus
Eisenoxyden oder-hydroxyden bestehen und nicht mehr als 5% bezogen auf die Eisenoxydmenge an Alkalicarbonaten enthalten. Ferner ist es bekannt, zur Entfernung von organisehen Schwefel- verbindungen aus Gasen entweder Alkalicarbonate oder Eisenoxyd enthaltende Körper für sich allein in heissem Zustand zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass eine vollständige Entschwefelung möglich ist, ohne dass dabei auch nur Spuren von neugebildetem Schwefelwasserstoff im abziehenden Gas auftreten, indem man die
Gase bei Temperaturen von über 100 bis zu 3000 mit Alkalicarbonaten behandelt, welche mit Oxyden oder Hydroxyden des Eisens innig gemengt werden. Es hat sich gezeigt, dass Reinigungsmassen, welche aus derartigen Gemischen bestehen, eine überraschend weitgehende Reinigung von allen Schwefelverbindungen ermöglichen, so dass bei richtiger Arbeitsweise im gereinigten Gase keinerlei Schwefel, weder in organiseher Bindung noch als Schwefelwasserstoff nachweisbar ist. Diese Wirkung war weder bekannt, noch vorauszusehen.
Sogenannte alkalisierte Gasreinigungsmassen, welche lediglich zur Erzielung alkalischer Reaktion oder zur Aktivierung der Sehwefelwasserstoffaufnahme nur wenige Prozente Alkali enthalten, teilen diese Wirkung nicht. Dies ist abhängig von der Anwesenheit grösserer, mindestens 10% in bezug auf die vorhandenen Eisenoxyd-oder Eisenhydroxydmassen betragende Mengen von Alkalicarbonaten. Das Alkalicarbonat kann auch nicht durch Erdalkalicarbonate, z B.
Kalk, ersetzt werden, wie dies z. B. bei der Herstellung sogenannter alkalischer Gasreinigungsmassen der Fall ist.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Reinigermasse besteht darin, dass sie bei den genannten Temperaturen auf die in den zu reinigenden Gasen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen zersetzend einwirkt, wobei der bei der Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff von der Reinigermasse gleichzeitig aufgenommen wird. Ebenso vermag die Reinigermasse den in den zu reinigenden Gasen enthaltenen Schwefelwasserstoff zu binden, jedoch ist es zweckmässig, den Schwefelwasserstoff vor der Heissreinigung entweder ganz oder wenigstens teilweise zu entfernen, um den Verbrauch an erfindungsgemässer Reinigungsmasse zu verringern.
Als besonders wirksam haben sich innige Gemenge von 1-2 Teilen Soda mit 2-3 Teilen reaktionsfähigen Oxyden oder Hydroxyden des Eisens erwiesen. Hiefür können beispielsweise geeignete Eisenerze verwendet werden, wie Raseneisenerz, sowie ferner die als sogenannte trockene Gasreinigungsmassen allgemein benutzten Rückstände der Bauxitverarbeitung. Zur Herstellung der beschriebenen Gemische genügt es, wenn die beiden Bestandteile Alkalicarbonat und Eisenoxyd innig miteinander trocken verrieben werden. Dieses Gemenge kann dann als Pulver oder auch in Form von daraus hergestellten Presskörpern angewendet werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das mit Wasser zu einem steifen Brei abgeriihrte Gemenge durch Erhitzen zu einer festen Masse zu verbacken.
Diese liefert dann bei der Zerkleinerung harte Stücke, welche auch bei der Reaktionstemperatur ihre Form
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und mechanische Festigkeit behalten und trotzdem infolge grosser Porosität durch die ganze Masse hindurch für den Reinigungsvorgang wirksam sind. Die Formgebung und Auflockerung der Masse kann noch durch Bindemittel, wie Wasserglas bzw. durch andere Zusätze, wie Kieselgur, unterstützt werden.
Der Zweck des vorliegenden Verfahrens ist, solche Gase zu entschwefeln, welche neben Wasserstoff auch Kohlenoxyd enthalten. Es ist bereits bekannt, dass Eisen oder Eisenverbindungen, besonders in Gegenwart von Alkali, auf Kohlenoxyd-Wasserstoffgemisehe bei erhöhten Temperaturen nach verschiedenen Richtungen katalytiseh einwirken können. Es wurde nun gefunden, dass es trotzdem möglich ist, nach dem vorliegenden Verfahren auch solche Gase, welche neben Wasserstoff auch Kohlenoxyd enthalten, vollständig zu entsehwefeln, ohne dass in dem ganz von Schwefel befreiten Gase unerwünschte Nebenreaktionen des Kohlenoxyds auftreten.
Die nach der oben gegebenen Vorschrift hergestellten Alkalicarbonat-Eisenoxyd-Gemische üben nämlich ihre volle entschwefelnde Wirksamkeit schon bei wesentlich tieferen Temperaturen aus als diejenigen sind, bei denen erfahrungsgemäss das Kohlenoxyd von den gleichen Massen katalytisch angegriffen wird. Demgemäss werden bei der Durchführung der Reinigung nach dem vorliegenden Verfahren die Reaktionstemperaturen so niedrig gehalten, dass wohl eine vollständige Entschwefelung erreicht wird, aber unerwünschte Nebenreaktionen noch nicht eintreten.
Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Schwefelreinigung von Gasen durch Anwendung alkalischer Stoffe oder durch Anwendung von Oxyden und Hydroxyden des Eisens und Zinks. Hiebei sollen Temperaturen bis zu 500 C Anwendung finden. Bei Benutzung der zuletzt genannten Stoffe und hoher Temperaturen treten bei Anwendung kohlenoxydhaltiger Gase störende Nebenreaktionen auf, wodurch sich die Zusammensetzung des gereinigten Gases empfindlich ändert. Bei Benutzung der Reinigermassen gemäss der Erfindung, die ebenfalls Eisenoxyde enthalten und die bei Anwendung wesentlich niedrigerer Temperaturen schon eine im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vollständige Entfernung aller Schwefelverbindungen bewirken, treten diese sonst störenden Nebenreaktionen der Gasbestandteile nicht auf.
Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen kann man so arbeiten, dass man die Entschwefelung bei verhältnismässig niederer Temperatur, z. B. von 200 bis 300 bis zur Erschöpfung der Masse durchführt ; aber auch die Anwendung wesentlich niedrigerer Temperaturen, wie z. B. solcher von zirka 100 , ermöglicht eine befriedigende Reinigung. Die wesentliche Ergiebigkeit der Reinigungsmassen ist jedoch in der Weise möglich, dass man die Reaktionstemperatur allmählich bis auf schliesslich 300 in dem Masse erhöht, als durch die wachsende Beladung mit Schwefel die Aktivität der Masse in bezug auf die Auslösung unerwünschter Nebenreaktionen abnimmt. Führt man dagegen die Entschwefelung unter solchen Bedingungen durch, z.
B. in einer dafür geeigneten Apparatur, dass Temperatur steigerungen in dem Reinigungsgemisch nicht möglich sind, so kann man gleich von vornherein Temperaturen von 2300 und darüber ohne Störung durch Nebenreaktionen anwenden.
Wenn die Reinigungsmassen nach einem entsprechend langen Gebrauch schliesslich bei der erhöhten Temperatur nicht mehr entschwefelnd wirken, so ist damit ihre Aufnahmefähigkeit für den Schwefel noch nicht vollständig erschöpft. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass ausgebrauchte Reinigungsgemische nach dem Anfeuchten mit Wasser noch weiter benutzt werden können, um bei Zimmertemperatur aus den rohen Gasen in bekannter Weise Schwefelwasserstoff herauszulösen.
Der technische Fortschritt, der durch die Anwendung des erfindungemässen Verfahrens gegen- über der Verwendung von schwach alkalisierten Eisenhydroxyden erzielt wird, ergibt sieh aus den nachstehenden Vergleichsversuchen. Verglichen wurden eine 4% Natriumearbonat (sehwaehalkalisierte Luxmasse) und eine 10% Natriumearbonat enthaltende Eisenoxydmasse (erfindungsgemässe Reinigermasse) mit der Wirkung des reinen Natriumcarbonats für die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter den gleichen Bedingungen. Bei der Verwendung von Natriumearbonat bzw. Luxmasse treten bereits von Beginn an oder mindestens kurz nach Beginn des Gasdurchsatzes im austretenden Gase durch die Reinigermasse nicht entfernte Schwefelverbindungen auf.
Während mit Na2COs schon nach hllrzem Gasdurchsatz die im Endgas enthaltenden Schwefelmengen schnell ansteigen, wird mit Luxmasse anfänglich eine einigermassen annehmbare Grobreinigung erzielt. Nach Durchsatz von 101nB fällt die Reinigerwirkung jedoch schon so rasch ab, dass nach Durchsatz von weiteren 5-6 m3 Gas das austretende Gas fast den gleich hohen Schwefelgehalt aufweist, wie das in die Reinigeranlage eintretende Gas. Eine Feinreinigung, d. h. eine vollständige Entfernung des Schwefels wird mit beiden Mitteln zu keinem Zeitpunkt erreicht. Bei Anwendung der verfahrensgemässen Reinigermasse wird im Gegensatz dazu über ein ausgedehntes Gebiet hin eine vollständige Entfernung der Schwefelverbindungen erzielt.
Erst nach Durchgang von fast 57 en3 Gas bei einer gleich grossen Gewichtsmenge an Reinigungsmasse und bei der gleichen Behandlungstemperatur von 300 C beginnt im Endgas Schwefel aufzutreten, wodurch die ausserordentlich überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Reinigermasse dargetan ist. Lehrreich ist auch der Vergleich der unter Verwendung der vorgenannten drei Reinigermassen durchsetzbaren Gasmengen bis zu dem Punkte, wo durch Nachlassen der Reinigerwirkung die Hälfte des im Gase enthaltenen Schwefels durchschlägt.
Dies ist der Fall :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> : <SEP> Nach <SEP> Durchgang <SEP> von <SEP> :
<tb> Natriumkarbonat.................... <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> m3 <SEP> Gas
<tb> Luxmasse <SEP> mit <SEP> 4% <SEP> Na2COg............ <SEP> 12 <SEP> m3 <SEP> Gas
<tb> Neue <SEP> Reinigermasse <SEP> mit <SEP> 10% <SEP> NA, <SEP> CO,. <SEP> 44 <SEP> m3 <SEP> Gas
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> vor <SEP> nach
<tb> der <SEP> Heissreinigung
<tb> CO,............................. <SEP> 3. <SEP> 1% <SEP> 3. <SEP> 3%
<tb> O2 <SEP> ........................................... <SEP> 0. <SEP> 0% <SEP> 0. <SEP> 0%
<tb> CO.............................. <SEP> 30. <SEP> 4% <SEP> 30. <SEP> 3%
<tb> H,.............................. <SEP> 59. <SEP> 5% <SEP> 59. <SEP> 4%
<tb> CH4 <SEP> ........................................... <SEP> 1#0% <SEP> 1#1%
<tb> N,.............................. <SEP> 6-0% <SEP> 5. <SEP> 9%
<tb>
Beispiel :
Schwefelwasserstoffreies Wassergas mit etwa 30 g organisch gebundenem Schwefel in 100 m3 wird bei 230 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Raumteilen Gas in der Stunde durch einen Raumteil Reaktionsraum über eine in stückiger Form befindliehe Reinigungsmasse geleitet, welche aus einem Teil Soda und 2 Teilen Luxmasse, oder statt letzterer 2 Teilen Rotschlamm durch Verbacken und Zerkleinern hergestellt wurde. Unter Rotschlamm ist hier der beim Aufschluss von Bauxit mit Alkalien anfallende, an Eisenoxyd reiche Rückstand zu verstehen.
Unter diesen Bedingungen reinigt 1 kg Gemisch jeweils 100 cm3 Gas so weitgehend, dass darin Schwefel mit den üblichen Methoden in keiner Form mehr nachweisbar ist, wobei die Zusammensetzung des Wassergases keine Veränderung erleidet.
Wird die Reaktionstemperatur auf 3000 erhöht, so reinigt l g Masse bis zu 350 m3 Gas ebenso vollständig.
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Process for the desulphurization of gases.
It is known that gases containing carbon and hydrogen can be separated from organic gases
Sulfur compounds can be liberated from the gases at elevated temperature via carbonates
Conducts alkali metals. However, the cleaning power of the alkali metals is practically limited to the removal of organic sulfur compounds.
It has also been proposed to simply remove the hydrogen sulfide from
Gases in the so-called dry gas desulphurization to apply gas cleaning compounds that consist of
Iron oxides or hydroxides exist and contain no more than 5% based on the amount of iron oxide of alkali carbonates. Furthermore, it is known to use bodies containing either alkali carbonates or iron oxide for themselves in a hot state to remove organic sulfur compounds from gases.
It has now been found that complete desulphurisation is possible without even traces of newly formed hydrogen sulphide occurring in the withdrawing gas by the
Gases treated at temperatures of over 100 up to 3000 with alkali carbonates, which are intimately mixed with oxides or hydroxides of iron. It has been shown that cleaning compounds, which consist of such mixtures, enable a surprisingly extensive cleaning of all sulfur compounds, so that, when working correctly, no sulfur is detectable in the cleaned gas, neither in organic bond nor as hydrogen sulfide. This effect was neither known nor foreseeable.
So-called alkalized gas cleaning compounds, which only contain a few percent alkali to achieve an alkaline reaction or to activate the uptake of hydrogen sulfide, do not share this effect. This depends on the presence of larger amounts of alkali metal carbonates, at least 10% in relation to the iron oxide or iron hydroxide masses present. The alkali carbonate cannot be replaced by alkaline earth carbonates, e.g.
Lime, can be replaced, as shown e.g. B. is the case in the production of so-called alkaline gas cleaning compounds.
The effect of the cleaning composition according to the invention is that at the temperatures mentioned it has a decomposing effect on the organic sulfur compounds contained in the gases to be cleaned, the hydrogen sulfide formed during the decomposition of the organic sulfur compounds being absorbed by the cleaning composition at the same time. The cleaning compound is also able to bind the hydrogen sulfide contained in the gases to be cleaned, but it is expedient to either completely or at least partially remove the hydrogen sulfide before hot cleaning in order to reduce the consumption of cleaning compound according to the invention.
Intimate mixtures of 1-2 parts of soda with 2-3 parts of reactive oxides or hydroxides of iron have proven to be particularly effective. For this purpose, suitable iron ores can be used, for example, such as lawn iron ore, as well as residues from bauxite processing generally used as so-called dry gas cleaning compounds. To produce the mixtures described, it is sufficient if the two constituents, alkali carbonate and iron oxide, are thoroughly rubbed dry with one another. This mixture can then be used as a powder or in the form of compacts made from it. However, it is particularly advantageous to bake the mixture, which has been stirred into a stiff paste with water, to a solid mass by heating.
This then delivers hard pieces during the comminution, which also maintain their shape at the reaction temperature
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and retain mechanical strength and still be effective for the cleaning process due to their large porosity through the entire mass. The shaping and loosening of the mass can be supported by binders such as water glass or other additives such as kieselguhr.
The purpose of the present process is to desulphurize gases which contain carbon oxide in addition to hydrogen. It is already known that iron or iron compounds, especially in the presence of alkali, can have a catalytic effect on carbon oxide-hydrogen mixtures at elevated temperatures in various directions. It has now been found that it is nevertheless possible to completely desulfurize gases which also contain carbon oxide in addition to hydrogen, without undesired side reactions of the carbon oxide occurring in the gases completely freed from sulfur.
The alkali carbonate-iron oxide mixtures prepared according to the instructions given above exert their full desulphurising effectiveness even at significantly lower temperatures than those at which, experience has shown, the carbon oxide is catalytically attacked by the same masses. Accordingly, when carrying out the cleaning according to the present process, the reaction temperatures are kept so low that complete desulfurization is achieved, but undesirable side reactions do not yet occur.
According to a known method, the sulfur purification of gases is carried out by using alkaline substances or by using oxides and hydroxides of iron and zinc. Temperatures of up to 500 C should be used here. When using the last-mentioned substances and at high temperatures, disruptive side reactions occur when using gases containing carbon dioxide, as a result of which the composition of the purified gas changes sensitively. When using the cleaning compositions according to the invention, which also contain iron oxides and which, in contrast to the known processes, already cause complete removal of all sulfur compounds when using significantly lower temperatures, these otherwise disruptive side reactions of the gas components do not occur.
To avoid undesirable side reactions, you can work so that you can perform the desulfurization at a relatively low temperature, z. B. carries out from 200 to 300 until the mass is exhausted; but also the use of much lower temperatures, such as. B. those of about 100, allows a satisfactory cleaning. The main productivity of the cleaning compounds is possible, however, by gradually increasing the reaction temperature to finally 300 as the increasing sulfur load decreases the activity of the compound with regard to the triggering of undesired side reactions. If, on the other hand, the desulfurization is carried out under such conditions, e.g.
B. in a suitable apparatus so that temperature increases in the cleaning mixture are not possible, you can use temperatures of 2300 and above right from the start without interference from side reactions.
If the cleaning compounds finally no longer have a desulphurizing effect at the increased temperature after a correspondingly long use, their ability to absorb the sulfur is not yet completely exhausted. Rather, it has been shown that used cleaning mixtures can still be used after they have been moistened with water, in order to dissolve hydrogen sulfide from the raw gases in a known manner at room temperature.
The technical progress that is achieved by using the process according to the invention compared with the use of weakly alkalized iron hydroxides can be seen from the comparison tests below. A 4% sodium carbonate (sehwaehalized lux mass) and an iron oxide mass containing 10% sodium carbonate (cleaning mass according to the invention) were compared with the effect of pure sodium carbonate for the removal of sulfur compounds from gases containing carbon oxide and hydrogen under the same conditions. When using sodium carbonate or lux compound, sulfur compounds that have not been removed by the cleaning compound appear from the beginning or at least shortly after the gas throughput has started.
While with Na2COs the amount of sulfur contained in the end gas increases rapidly after the gas throughput, Lux mass initially achieves a somewhat acceptable coarse cleaning. After a throughput of 101nB, however, the cleaning effect drops so quickly that after throughput of another 5-6 m3 of gas the exiting gas has almost the same sulfur content as the gas entering the cleaning system. A fine cleaning, d. H. Complete removal of the sulfur is never achieved with either agent. In contrast, when using the cleaning compound according to the method, a complete removal of the sulfur compounds is achieved over an extensive area.
Only after the passage of almost 57 en3 gas with the same amount of cleaning compound by weight and at the same treatment temperature of 300 ° C. does sulfur begin to appear in the end gas, which demonstrates the extraordinarily superior effect of the cleaning compound according to the invention. It is also instructive to compare the quantities of gas that can be passed through using the aforementioned three cleaning compounds up to the point where half of the sulfur contained in the gas breaks through due to the reduction in the cleaning effect.
This is the case:
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EMI3.1
<tb>
<tb> When using <SEP> <SEP> from <SEP>: <SEP> After <SEP> passage <SEP> from <SEP>:
<tb> Sodium Carbonate .................... <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> m3 <SEP> gas
<tb> Lux mass <SEP> with <SEP> 4% <SEP> Na2COg ............ <SEP> 12 <SEP> m3 <SEP> gas
<tb> New <SEP> detergent compound <SEP> with <SEP> 10% <SEP> NA, <SEP> CO ,. <SEP> 44 <SEP> m3 <SEP> gas
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb>
Composition <SEP> before <SEP> after
<tb> the <SEP> hot cleaning
<tb> CO, ............................. <SEP> 3. <SEP> 1% <SEP> 3. < SEP> 3%
<tb> O2 <SEP> ........................................... <SEP> 0. <SEP> 0% <SEP> 0. <SEP> 0%
<tb> CO .............................. <SEP> 30. <SEP> 4% <SEP> 30. < SEP> 3%
<tb> H, .............................. <SEP> 59. <SEP> 5% <SEP> 59. <SEP> 4%
<tb> CH4 <SEP> ........................................... <SEP> 1 # 0% <SEP> 1 # 1%
<tb> N, .............................. <SEP> 6-0% <SEP> 5. <SEP> 9%
<tb>
Example:
Hydrogen sulfide-free water gas with about 30 g of organically bound sulfur in 100 m3 is passed at 230 at a flow rate of 500 parts by volume of gas per hour through a part of the reaction space via a lumpy cleaning mass, which consists of one part soda and 2 parts lux mass, or instead the latter 2 parts of red mud was made by baking and crushing. Red mud is to be understood here as the residue rich in iron oxide that occurs during the digestion of bauxite with alkalis.
Under these conditions, 1 kg of mixture purifies 100 cm3 of gas to such an extent that sulfur can no longer be detected in any form using the usual methods, whereby the composition of the water gas does not change.
If the reaction temperature is increased to 3000, 1 g of mass cleans up to 350 m3 of gas just as completely.