DE1041620B

DE1041620B - Process for the pressure hydrogenation of crude oils, tars or their residues

Info

Publication number: DE1041620B
Application number: DEB44000A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-03-21
Filing date: 1957-03-21
Publication date: 1958-10-23
Also published as: GB828679A; FR1202336A; US2985582A

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Rohölen, Teeren oder deren Rückständen Es ist bereits bekannt, bei der Entschwefelung von Rohölen oder deren Rückständen durch raffinierende Druckhydrierung die Ausgangsstoffe vor der eigentlichen raffinierenden Behandlung über großoberflächige Stoffe zu leiten. Bei dieser Vorbehandlung werden die im Rohöl oder Rückstand enthaltenen anorganischen Bestandteile in der Vorstufe zurückgehalten, so daß die Wirksamkeit des Katalysators in der anschließenden kaffinationsstufe nicht durch Ablagerung von Ascheteilen beeinträchtigt wird. Bei der technischen Durchführung dieser Arbeitsweise hat sich aber gezeigt, daß bei längerer Betriebszeit oft eine Verkokung der großoberflächigen Stoffe stattfindet oder daß noch geringe Mengen von Aschebestandteilen in die anschließende Raffinationsstufe gelangen und dort die Wirksamkeit des Katalysators herabsetzen.Process for the pressure hydrogenation of crude oils, tars or their residues It is already known in the desulfurization of crude oils or their residues by refining pressure hydrogenation the starting materials before the actual refining To conduct treatment over large-surface substances. During this pre-treatment will be the inorganic constituents contained in the crude oil or residue in the preliminary stage retained, so that the effectiveness of the catalyst in the subsequent kaffinationstufe is not affected by the build-up of ash particles. With the technical Carrying out this procedure has been shown, however, that with longer periods of operation there is often coking of the substances with a large surface area or that there are still minor ones Quantities of ash components get into the subsequent refining stage and there reduce the effectiveness of the catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man die Ausgangsstoffe vor der eigentlichen Druckhydrierung in einer Vorstufe in Gegenwart großoberflächiger Stoffe in der Weise vorbehandelt, daß man die Ausgangsstoffe in die Vorstufe bei einer Temperatur oberhalb 250° C, zweckmäßig oberhalb 300° C, jedoch unterhalb 400° C, einleitet und in der gleichen Stufe eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgutes um mindestens etwa 30° C, vorteilhaft 50, 60, 75° C oder mehr vornimmt.It has now been found that these disadvantages can be avoided if you put the starting materials in a preliminary stage before the actual pressure hydrogenation pretreated in the presence of large-surface substances in such a way that the starting materials in the preliminary stage at a temperature above 250 ° C, expediently above 300 ° C, but below 400 ° C, initiates and in the same stage a temperature increase of the reaction mixture by at least about 30 ° C., advantageously 50, 60, 75 ° C. or more undertakes.

Das beanspruchte Verfahren ist für alle Arten der Druckhydrierung, z. B. für die raffinierende, die spaltende und bzw. oder aromatisierende Druckhydrierung geeignet, bei der hochsiedende Ausgangsstoffe, wie Rohöle, Teere, Schieferöle oder deren über 300° C siedende Rückstände, z. B. Destillations-, Extraktions-oder Krackrückstände, verarbeitet werden.The claimed process is suitable for all types of pressure hydrogenation, z. B. for refining, splitting and / or flavoring pressure hydrogenation suitable for high-boiling raw materials such as crude oils, tars, or shale oils their residues boiling over 300 ° C, e.g. B. distillation, extraction or cracking residues, are processed.

Die genannten Ausgangsstoffe werden auf mindestens 250° C, vorteilhaft auf mindestens 300° C, z. B. auf eine zwischen 310 und 350° C liegende Temperatur erhitzt und dann in einen mit großoberflächigen Stoffen versehenen Reaktionsraum geleitet. Dieser Reaktionsraum kann aus einem oder auch aus mehreren hintereinandergeschalteten Öfen bestehen. In diesem Reaktionsraum läßt man die Temperatur ansteigen, z. B. auf 370, 400° C oder darüber. Die Temperaturverteilung bei Anwendung von zwei Gefäßen ist beispielsweise folgende: In dem ersten Ofen wird eine ansteigende Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 280 bis etwa 360° C und im zweiten Ofen eine ansteigende Temperatur zwischen etwa 360° C und der Reaktionstemperatur gewählt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine zuverlässige Entfernung der Asche erzielt, ohne daß Abscheidungen von Koks auftreten. Man kann aber auch so arbeiten, daß man nur im zweiten Gefäß die Temperatur ansteigen läßt, während im ersten Gefäß eine gleichbleibende oder sogar leicht abfallende Temperatur eingehalten wird.The starting materials mentioned are advantageous to at least 250.degree to at least 300 ° C, e.g. B. to a temperature between 310 and 350 ° C heated and then in a reaction space provided with large-surface substances directed. This reaction space can consist of one or of several series-connected Ovens exist. In this reaction space the temperature is allowed to rise, e.g. B. to 370, 400 ° C or above. The temperature distribution when using two vessels is for example the following: In the first furnace there is an increasing temperature within the range of about 280 to about 360 ° C and in the second furnace an increasing temperature Temperature selected between about 360 ° C and the reaction temperature. At this A reliable removal of the ash is achieved without the formation of deposits of coke occur. But one can also work in such a way that one is only in the second vessel lets the temperature rise, while in the first vessel a constant or even a slightly falling temperature is maintained.

Vorteilhaft zieht man nach dem ersten Reaktionsraum, bei mehreren hintereinandergeschalteten Räumen zweckmäßig nach dem zweiten oder letzten Reaktionsraum, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent - bezogen auf Ausgangsmaterial - eines aschehaltigen, hochsiedenden Öles ab.It is advantageous to move to the first reaction chamber, if there are several rooms connected in series, expediently after the second or last reaction room, 0.1 to 2 percent by weight - based on the starting material - of an ash-containing, high-boiling oil.

Im allgemeinen reicht die bei dieser Temperatur auftretende Wärmetönung der Hydrierreaktion für die Erzielung des Temperaturanstieges aus. Man kann aber auch dem Reaktionsgut zusätzliche Wärme zuführen, z. B. durch Zwischenaufheizung oder durch Zugabe heißer Gase - an einer oder mehreren Stellen - oder solcher Gase, wie z. B. Kohlenoxyd oder Sauerstoff, die sich bei den Reaktionsbedingungen mit dem Wasserstoff unter Abgabe von Wärme umsetzen.In general, the exothermicity occurring at this temperature is sufficient the hydrogenation reaction to achieve the temperature rise. But you can also add additional heat to the reaction material, e.g. B. by intermediate heating or by adding hot gases - at one or more points - or such gases, such as B. carbon oxide or oxygen, which are involved in the reaction conditions convert the hydrogen with the release of heat.

Im allgemeinen wird man bei der Vorbehandlung den gleichen Druck wählen, der bei der nachfolgenden Druckhydrierung angewendet wird. Als Hydriergas kann man reinen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wie Leuchtgas, Stadtgas, Wassergas, Krackgas, Koksofengas oder Schwelgas, verwenden.In general, the same pressure will be chosen for the pretreatment, which is used in the subsequent pressure hydrogenation. The hydrogenation gas can be pure hydrogen or gases containing hydrogen, such as luminous gas, town gas, water gas, Use cracked gas, coke oven gas or carbonization gas.

Als großoberflächige Stoffe kommen poröse Stoffe oder nichtporöse Stoffe, insbesondere offene Hohlkörper, z. B. Ringe, Halbkugeln oder eckige Gebilde, wie Würfel, Kegel, Kegelstümpfe, Kästen, Pyramiden, die mindestens an einer Seite offen sind und gegebenenfalls in dem Hohlraum Schikanenbleche enthalten, in Betracht; beispielsweise seien genannt metallische Stoffe, z. B. Metalle der VIII. Gruppe bzw. Edelstähle, oder keramische Stoffe,-wie Porzellan, Ton, Zement, Bimsstein, Bleicherden, Tonerden oder künstlich hergestellte Silikate. In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese großoberflächigen Stoffe mit einer kleinen Menge einer katalytisch wirkenden Substanz, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt, Platin, Ruthenium, Gold, Mangan, Titan oder Verbindungen dieser oder Gemische der genannten Elemente bzw. deren Verbindungen, zu versetzen.Porous or non-porous substances come as large-surface substances Substances, especially open hollow bodies, e.g. B. rings, hemispheres or angular shapes, such as cubes, cones, truncated cones, boxes, pyramids, at least on one side are open and optionally contain baffle plates in the cavity, into consideration; for example are mentioned metallic substances, e.g. B. Metals of VIII. Group or stainless steels, or ceramic materials, such as porcelain, clay, cement, Pumice stone, fuller's earth, clays or man-made silicates. In many In some cases it has proven to be useful to combine these large-surface fabrics with a small amount of a catalytically active substance such as molybdenum, tungsten, chromium, Vanadium, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, gold, manganese, titanium or compounds this or mixtures of the elements mentioned or their compounds to be added.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man die großoberflächigen Stoffe im Reaktionsraum in der Weise anordnet, daß die angewandte Masse den Reaktionsraum nur zu einem Drittel, zweckmäßig mindestens zu 401/o, vorteilhaft zu etwa 50 bis 701/o, ausfüllt. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß man, wie schon erwähnt, die genannten Stoffe in Form geeigneter Ringe oder anderer flächenbildender geräumiger offener oder teilweise geschlossener Gebilde verwendet.It is of particular advantage if you use the large-surface fabrics arranged in the reaction space in such a way that the applied mass clears the reaction space only one third, expediently at least 401 / o, advantageously about 50 to 701 / o, filled out. This is z. B. achieved by, as already mentioned, the named substances in the form of suitable rings or other space-forming areas open or partially closed structures are used.

Der Raum für die großoberflächigen Stoffe wird im allgemeinen kleiner gehalten als der eigentliche Reaktionsraum, der mit dem Hydrierkatalysator versehen ist und in dem die spaltende, raffinierende oder bzw. und aromatisierende Druckhydrierung, vorteilhaft in mehreren Stufen, bei Drücken von 5 bis 700 at, insbesondere 20 bis 300 at, und bei Temperaturen von 350 bis 550° C, zweckmäßig bei ansteigender Temperatur, stattfindet. Die anzuwendenden Wasserstoffmengen betragen 100, 200, 300, 500, 1000, 30001 je kg Ausgangsstoff, wobei man vorteilhaft einen Durchsatz von 0,3 bis 10 kg Ausgangsstoff je Raumteil Katalysator und Stunde wählt.The space for the large surface area fabrics is generally becoming smaller kept as the actual reaction space, which is provided with the hydrogenation catalyst and in which the splitting, refining or / and flavoring pressure hydrogenation, advantageously in several stages, at pressures of 5 to 700 at, in particular 20 to 300 at, and at temperatures from 350 to 550 ° C, expediently with increasing temperature, takes place. The quantities of hydrogen to be used are 100, 200, 300, 500, 1000, 30001 per kg of starting material, with a throughput of 0.3 to 10 kg of starting material per volume of catalyst and hour.

Das wasserstoffhaltige Kreislaufgas kann mit einem fremden Öl oder einem aus dem Verfahren stammenden Öl, z. B. mit einem Schwerbenzin oder einem Gasöl, gewaschen werden. Zur Entfernung von Ammoniak kann das Gas mit Wasser oder einer sauren Lösung, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Öliväsche, behandelt «-erden. DieWäsche kann in Gleich-oder Gegenstrom, zweckmäßig unter dem Reaktionsdruck erfolgen.The hydrogen-containing cycle gas can be with a foreign oil or an oil derived from the process, e.g. B. with a heavy fuel or a gas oil, getting washed. To remove ammonia, the gas can be mixed with water or a acidic solution, if necessary in connection with an oil wash, treated «-erden. The washing can be carried out in cocurrent or countercurrent, expediently under the reaction pressure.

Als Katalysatoren für die Behandlung kommen solche in Betracht, die hydrierende, spaltende, dehydrierende, isomerisierende und/oder cyclisierende Eigenschaften besitzen, z. B. Oxyde, Sulfide, Selenide, Telluride, Sulfate, Borate, Nitrate, Karbonate, Halogenide, Phosphorverbindungen oder auch Silikate von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Rhenium, Eisen, Nickel oder Kobalt sowie Gold, Silber, Kupfer, Zinn. Titan, Blei, Zink, Magnesium, Cadmium, Zirkon, Antimon, Wismut und Mangan sowie die Metalle der Platin-, Palladium- und Eisengruppe und die Schwermetalle der I. Gruppe oder deren Gemiscile. So kann man z. B. die genannten Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin im Gemisch oder in chemischer Verbindung, z. B. als Molybdate, Wolframate, Chromate, Chromite, Vanadate, Titanate, mit Verbindungen von Nickel, Kobalt, Titan, Zinn oder Blei oder bzw. und mit den Metallen der Platin- und Palladiumgruppe oder bzw. und Sch-,vermetallen der I. Gruppe sowie deren Verbindungen verwenden, wobei die zugesetzten Stoffe zweckmäßig in geringerer Menge angewandt werden als Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin. Insbesondere eignen sich z. B. Molybdän bzw. Wolfram mit Kobalt, Nickel und/oder Titan und gegebenenfalls Wolfram bzw. 1@Iolybdän. Einige Elemente haben sich als Promotor für die gebräuchlichsten Katalysatoren aus der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems erwiesen, z. B. Gold, Silber, Quecksilber, Titan, Kupfer, Zink, Zinn oder Uran und Blei bzw. deren Verbindungen. Ferner eignen sich Gemische, bestehend aus den Verbindungen der genannten Metalle der IV. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. des Titans, mit den Verbindungen von Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan sowie von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium oder deren Verbindungen oder in chemischer Verbindung als Titanate. Ferner kommen die Verbindungen der Metalle der Eisengruppe im Gemisch mit Platin, Palladium, Ruthenium, Kupfer, Silber, Gold oder deren Verbindungen in Betracht. Diese Mischungen können auch in Form chemischer Verbindungen angewandt werden. Mit Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle läßt sich die Wirksamkeit der Katalysatoren einstellen, da diese die Aktivität beeinflussen. Die genannten Katalysatoren können in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent auf Träger in feuchtem oder caleiniertern Zustand aufgebracht sein. Als Träger kommen in Betracht säurebehandelte Montmorillonite, aktive Kieselsäure, Kieselgel, zweckmäßig zusammen mit den Oxyden von Titan, Thorium, Zirkon und Magnesium, Titangel oder Titanoxyd, gegebenenfalls zusammen mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Si 02 als Silikate, Bleicherde, Fullererde, künstliche Silikate, z. B. Aluminium- und/oder Magnesiumsilikate, sowie die obenerwähnten Silikate, aktive Tonerde, zweckmäßig mit einer Oberfläche von mehr als 300 m2/g, Tonerdehydrat oder peptisierte Tonerden, die mit einer zur vollständigen Auflösung unzureichenden Menge einer Säure behandelt sind, Bauxit, gegebenenfalls mit 0,1 bis 25 Gewichtsprozent S'02, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd. Bei Verwendung künstlich hergestellter Träger, wie Kieselsäure, Silikate, Tonerde oder Titanoxyd, kann man die katalytisch wirkende Komponente bereits bei der Herstellung zugeben, indem man z. B. eine lösliche Verbindung des katalytisch wirkenden Metalls der Wasserglaslösung, dem Kieselsol, der Titansalzlösung, der Aluminiumsalz- oder bzw. und der Aluminatlösung zugibt und dann die Lösung fällt und bzw. oder das Metall bzw. die Metallverbindung während der Fällung zusetzt. Vorteilhaft wird der Träger noch mit Gasen, wie Ammoniak, Wasserstoff, Schwefeldioxyd, Halogen oder Edelgasen, behandelt, wobei das Gas in den Poren verbleiben kann. Man kann auch den Träger mit Halogenwasserstoff oder einer anorganischen oder niedrigmolekularen organischen ein- oder zweibasischen Säure vorbehandeln, wobei z. B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Chlorsulfonsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Der Träger kann Halogen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufnehmen. Der Katalysator kann auch mit Kohlenstoff verformt und der Kohlenstoff anschließend ganz oder weitgehend durch Abbrennen entfernt werden.Suitable catalysts for the treatment are those which hydrogenating, splitting, dehydrating, isomerizing and / or cyclizing properties own, e.g. B. Oxides, sulfides, selenides, tellurides, sulfates, borates, nitrates, carbonates, Halides, phosphorus compounds or silicates of vanadium, molybdenum, tungsten, Chromium, uranium, rhenium, iron, nickel or cobalt as well as gold, silver, copper, tin. Titanium, lead, zinc, magnesium, cadmium, zircon, antimony, bismuth and manganese as well the metals of the platinum, palladium and iron groups and the heavy metals of the I. Group or their Gemiscile. So you can z. B. the mentioned compounds of molybdenum, Tungsten, chromium, vanadium in a mixture or in chemical combination, e.g. B. as molybdates, Tungstates, chromates, chromites, vanadates, titanates, with compounds of nickel, Cobalt, titanium, tin or lead or or and with the metals of the platinum and palladium groups or or and Sch-, use metals of the I. group and their compounds, the added substances are expediently used in a smaller amount than Molybdenum, tungsten, chromium, vanadium. In particular, z. B. molybdenum or Tungsten with cobalt, nickel and / or titanium and optionally tungsten or 1 @ Iolybdenum. Some elements have been found to act as promoters for the most common catalysts the V to VIII. Group of the Periodic Table, z. B. gold, silver, mercury, Titanium, copper, zinc, tin or uranium and lead or their compounds. Also suitable Mixtures consisting of the compounds of the metals of group IV mentioned of the periodic table, e.g. B. of titanium, with the compounds of iron, nickel, Cobalt or manganese as well as copper, silver, gold, platinum, palladium, ruthenium or their compounds or in chemical combination as titanates. Further come the compounds of the metals of the iron group in a mixture with platinum, palladium, ruthenium, Copper, silver, gold or their compounds can be considered. These mixtures can can also be used in the form of chemical compounds. With compounds of the alkali and alkaline earth metals, the effectiveness of the catalysts can be adjusted because these affect the activity. The catalysts mentioned can be used in an amount from 0.1 to 30 percent by weight on support in the moist or caleinated state be upset. Acid-treated montmorillonites are suitable as carriers, active silicic acid, silica gel, expediently together with the oxides of titanium, thorium, Zircon and magnesium, titanium gel or titanium oxide, optionally together with 0.1 to 30 percent by weight Si 02 as silicates, fuller's earth, fuller's earth, artificial silicates, z. B. aluminum and / or magnesium silicates, as well as the above-mentioned silicates, active Alumina, expediently with a surface area of more than 300 m2 / g, alumina hydrate or peptized clays in an insufficient amount for complete dissolution treated with an acid, bauxite, optionally at 0.1 to 25 percent by weight S'02, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide and / or magnesium oxide. Using artificially produced carriers such as silica, silicates, alumina or titanium oxide, you can add the catalytically active component during production, by z. B. a soluble compound of the catalytically active metal of the water glass solution, the silica sol, the titanium salt solution, the aluminum salt or or and the aluminate solution adds and then the solution falls and / or the metal or the metal compound clogs during the precipitation. The carrier is also advantageous with gases such as ammonia, Hydrogen, sulfur dioxide, halogen or noble gases, treated with the gas in can remain in the pores. You can also use the carrier with hydrogen halide or an inorganic or low molecular weight organic monobasic or dibasic Pretreat acid, with z. B. hydrogen chloride, hydrogen fluoride or chlorosulfonic acid, Formic acid or oxalic acid come into consideration. The carrier can contain halogen in one Absorb amounts from 0.1 to 10 percent by weight. The catalyst can also use carbon deformed and the carbon is then completely or largely removed by burning off will.

Beim Arbeiten unter Drücken bis etwa 150 at wird im allgemeinen der Katalysator von Zeit zu Zeit mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 450 bis 600° C wiederbelebt. Der Katalysator oder der Katalysatorträger kann auch vor seiner Verwendung längere Zeit einer Temperatur über 300° C, z. 400 bis 600° C, ausgesetzt werden.When working under pressures of up to about 150 atm, the Catalyst from time to time with oxygen or an oxygen-containing gas revived at temperatures of 450 to 600 ° C. The catalyst or the catalyst support can also be kept at a temperature above 300 ° C, e.g. 400 up to 600 ° C.

Die Katalysatoren können in bekannter Weise im Reaktionsraum fest angeordnet sein, oder sie können sich in bewegtem Zustand in dem Reaktionsraum befinden. Der Ausgangsstoff kann mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom über den Katalysator geführt werden.The catalysts can solidify in the reaction space in a known manner be arranged, or they can be in a moving state in the reaction space. The starting material can be mixed with hydrogen Co-current or counter-current be passed over the catalyst.

Beispiel 1 Aus einem vorderasiatischen Rohöl -,verden mittels einer Destillation die bis 365° C siedenden Anteile abgetrennt. Der verbleibende, über 365° C siedende Rückstand wird unter einem Druck von 100 at zusammen mit Wasserstoff auf 330° C aufgeheizt und in einen Vorofen I geleitet, der mit Raschigringen aus Tonerde, die mit 4 Gewichtsprozent Mo 03 getränkt sind, gefüllt ist. Der Durchsatz, bezogen auf diesen ersten Ofen, beträgt 1,8 kg Rückstand je Liter Raschigringe und Stunde. Die Temperatur am Ausgang des ersten Ofens beträgt 360° C. Das Gas-Öl-Gemisch wird auf 408° C aufgeheizt und in einen Vorofen II geleitet, der mit Raschigringen der gleichen Zusammensetzung gefüllt ist. Der Durchsatz, bezogen auf den zweiten Vorofen, beträgt 1,9 kg Rückstand je Liter Raschigringe und Stunde. Die Temperatur am Ausgang dieses Vorofens ist 435° C. Das Gas-Öl-Gemisch gelangt dann mit dieser Temperatur in einen dritten Ofen, den eigentlichen Reaktionsraum, der mit einem fest angeordneten Katalysator gefüllt ist. Der Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 5 % Kieselsäure, die derart mit Kobalt- und Molybdänoxyd versehen ist, daß der fertige Katalysator 3 Gewichtsprozent Co und 10 Gewichtsprozent Molybdän (gerechnet als Metall) enthält. Der Durchsatz, bezogen auf diesen Reaktionsraum, beträgt 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl beträgt 0,8 m3 Gas je kg Öl.Example 1 From a North Asian crude oil - verden by means of a The fractions boiling up to 365 ° C are separated off by distillation. The remaining, about 365 ° C boiling residue is under a pressure of 100 at together with hydrogen heated to 330 ° C and passed into a pre-furnace I, which is made with Raschig rings Clay, which is soaked with 4 percent by weight Mo 03, is filled. The throughput, based on this first furnace, amounts to 1.8 kg of residue per liter of Raschig rings and Hour. The temperature at the exit of the first furnace is 360 ° C. The gas-oil mixture is heated to 408 ° C and fed into a pre-oven II, which is equipped with Raschig rings the same composition is filled. The throughput, based on the second Vorofen, amounts to 1.9 kg residue per liter of Raschig rings and hour. The temperature at the exit of this pre-furnace it is 435 ° C. The gas-oil mixture then arrives with this Temperature in a third furnace, the actual reaction chamber, which is connected to a fixed catalyst is filled. The catalyst consists of active alumina with 5% silica, which is provided with cobalt and molybdenum oxide in such a way that the finished catalyst 3 percent by weight Co and 10 percent by weight molybdenum (calculated as metal). The throughput, based on this reaction space, is 0.5 kg per liter of catalyst and hour. The ratio of hydrogen to oil is 0.8 m3 of gas per kg of oil.

Man erhält ein Abstreiferprodukt mit 70 Gewichtsprozent bis 480° C siedenden Anteilen und einem Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent, während der eingesetzte Destillationsrückstand nur 34 Gewichtsprozent bis 480° C siedende Anteile und 4 Gewichtsprozent Schwefel besitzt.A scraper product with 70 percent by weight up to 480 ° C. is obtained boiling fractions and a sulfur content of 1.6 percent by weight, while the Used distillation residue only 34 percent by weight up to 480 ° C boiling proportions and has 4 weight percent sulfur.

Nach einer Betriebszeit von 2 Monaten stellt sich eine Erhöhung der Druckdifferenz ein. Das System wird dann abgestellt und der im Hydrierofen befindliche Katalysator mit Stickstoff und Luft regeneriert.After an operating time of 2 months, there is an increase in Differential pressure. The system is then switched off and the one in the hydrogenation furnace Catalyst regenerated with nitrogen and air.

Eine Behandlung der Tonerde-Raschigringe in den Voröfen I und II ist nicht erforderlich. Diese Öfen werden nach beendeter Regeneration des Katalysators mit dem eigentlichen Reaktionsofen wieder verbunden und erneut für die raffinierende Behandlung von Destillationsrückstand - wie oben beschrieben -verwendet. Um ein Abstellen des Systems zu vermeiden, kann man auch auf einen zweiten Reaktionsofen mit frischem Katalysator umschalten.A treatment of the alumina Raschig rings in the fore furnaces I and II is not mandatory. These ovens are activated after the regeneration of the catalyst reconnected to the actual reaction furnace and again for the refining Treatment of distillation residue - as described above - used. To a To avoid shutting down the system, a second reaction furnace can also be used switch with fresh catalyst.

Die in dem Rückstand enthaltene feste Asche sowie die durch Zersetzung der metallorganischen Verbindungen neugebildeten Ascheteile scheiden sich in den Voröfen ab. Nach einer Betriebszeit von 4 Monaten werden die Öfen I und II entleert. Die kaschigringe werden von den Aschebestandteilen getrennt und wieder in die Öfen eingebaut.The solid ash contained in the residue as well as that due to decomposition of the organometallic compounds newly formed ash particles separate in the Voröfen off. Furnaces I and II are emptied after an operating time of 4 months. The kaschig rings are separated from the ash and put back in the oven built-in.

Beispiel 2 Ein deutsches Rohöl aus Einsland wird unter einem Druck von 240 at zusammen mit 2 m3 wasserstoffhaltigem Gas je kg Rohöl auf 320° C aufgeheizt und in einen Vorofen geleitet, der mit Raschigringen aus Magnesiazement, die mit 5 Gewichtsprozent Mo 03 getränkt sind, gefüllt ist. In diesem mit Raschigringen gefüllten Ofen ist ein freier Raum von 70 Volumprozent vorhanden. Der Durchsatz, bezogen auf diesen Vorofen, beträgt 1,9 kg Öl j e Liter Raschigringe und Stunde. Die Temperatur läßt man in diesem Vorofen ansteigen, so daß sich am Ausgang eine Temperatur von 425° C einstellt. Aus dem unteren Teil des Vorofens werden laufend, bezogen auf eingesetztes Rohöl, 0,8 Gewichtsprozent Öl abgezogen.Example 2 A German crude oil from Einsland is under pressure of 240 at together with 2 m3 of hydrogen-containing gas per kg of crude oil is heated to 320 ° C and led into a fore-furnace with Raschig rings made of magnesia cement, which with 5 percent by weight Mo 03 are soaked, is filled. In this one with Raschig rings When the furnace is filled, there is 70 percent free space. The throughput, Based on this pre-oven, 1.9 kg of oil per liter of Raschig rings per hour. The temperature is allowed to rise in this pre-oven so that there is a Sets a temperature of 425 ° C. From the lower part of the front furnace, Based on the crude oil used, 0.8 percent by weight of oil was deducted.

Die Oldämpfe gelangen dann zusammen mit dem Gas in den eigentlichen Reaktionsofen, der mit fest angeordnetem Katalysator gefüllt ist. Der Katalysator besteht aus einem synthetischen Aluminiumsilikat, das 5 Gewichtsprozent Molybdänsäure enthält. Der Durchsatz in dem Hydrierofen beträgt 0,6 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde.The old vapors then get into the actual gas together with the gas Reaction furnace which is filled with a fixed catalyst. The catalyst consists of a synthetic aluminum silicate that contains 5 percent by weight molybdic acid contains. The throughput in the hydrogenation furnace is 0.6 kg of oil per liter of catalyst and hour.

Nach dem Reaktionsofen wird ein Abstreiferprodukt mit 77 Gewichtsprozent bis 480° C siedenden Anteilen abgezogen, während das Ausgangsöl nur 31 Gewichtsprozent dieser Anteile enthält.After the reaction furnace, a stripped product is found at 77 percent by weight Fractions boiling up to 480 ° C are deducted, while the starting oil is only 31 percent by weight this contains shares.

Nach einer Betriebszeit von 2250 Stunden wird das System abgestellt und geöffnet. Im Vorofen hat sich in und zwischen den Raschigringen die im Rohöl enthaltene Asche und die durch Zersetzung von metallorganischen Verbindungen neugebildete Asche angesammelt und kann leicht von den Raschigringen getrennt werden. Im Vorofen sowie auch im eigentlichen Reaktionsofen findet praktisch keine Koksbildung statt.The system is switched off after an operating time of 2250 hours and open. In the fore furnace, in and between the Raschig rings, the one in the crude oil contained ash and the newly formed by the decomposition of organometallic compounds Ash accumulates and can be easily separated from the Raschig rings. In the front oven as well as in the actual reaction furnace there is practically no coke formation.

Claims

PATENT CLAIM: Process for pressure hydrogenation of crude oils, tars or their residues at temperatures between 350 and 550 ° C, said Starting materials before the actual pressure hydrogenation in a preliminary stage in the presence large surface substances are pretreated, characterized in that the Starting materials in the preliminary stage at a temperature above 250 ° C, appropriate above 300 ° C, but below 400 ° C, initiates and in the same stage one Increase in temperature of the reaction mixture by at least about 30 ° C., advantageously 50 ° C or more, makes.