DE735662C - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernun? von Schwefelverbindungen aus Gasen

  Gasgemische, beispielsweise Gemische aus

  Kohleilolvd und Wasserstoff oder Stickstoff

  und Wasserstoff. die für katalvtische Um-

  sCtzul1gell. bcisllielsweise nach der Fischer-

  Tropsch-Syntliese, 'letlianolsvntliese und an-

  deren katalytischen Verfahren, bestimmt sind,

  bedürfen meist einer vorherigen sorgfältigen

  l@eini@ung von solchen Stoffen, die die Kata-

  Iysatoren zu schädigen vermögen bnv. un-

  wirl:sain machen können. Solche Stoffe sind

  in erster Linie anorganische und organische

  Schwefelverbindun-en, sodann unstabile -\-er-

  liindtni"en. clie unter der Einwirkun- des

  Kontakte: zu Pol\-inerisatcn und Harzen tini-

  gesetzt werden. Pcrner kommen wahrschein-

  lich noch weitere Stoffe hi Frage, die die

  l@ontalatna;;en ebenfalls zu schädigen ver-

  rrrii",cri, die jedoch aitalvtiscli noch nicht er-

  fafit werden konnten. - Für die Hydriertinr

  von Kohlenoxyd zti Kohlenwasserstoffen oder

  111-c>111ci1was:er;tofVcrhindungen sind z.'3.

  Synthesegase erwünscht, die. höchstens noch

  0.2 g JChWefel in zoo cbin Gas enthalten.

  Eine noch größere Schwefelfreiheit ist vor-

  teilhaft. wenn 'Methan oder niethanhaltie

  Gase mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd

  oder Gemischen dieser Stoffe an \ ickelkata-

  Ivsatoren in Kohlenoxyd und Wasserstoff

  tnngewailclelt werden zollen.

  Die Entfernung von Schwefelverbindungen

  aus kohlenoxvd- und wasserstoffhalti-en

  (lasen. wie Wassergas, t;eneratorgas, Kokerei-

  gas, ist schon in der \\-eise durch-eführt

  worden. clafl da> von konrlensierbaren I`ohlen-

  wasserstotfen, wie Benzin. Benzol o. dl.. un il

  von Schwefelwasserstoff befreite Gas zti-

  il;iclist zwecks katalvtischer l-ntwan dlun,@ der

  organischen Schwefelverbindungen in Schwe-

  felwasserstott 11e1 Temperaturen von etwa

  4oo-- behandelt wurde. Darauf wurde (las

  Gas nach hiihltiii- in llck;itilitei' \\-cise voll

  dein @rhtvricl<<;as:cr_tclft befreit. Indessen

  lieferte dieses bekannte '\`erfahren bei Be-

  l;t,tztlll"r von Katalysatoren, die neben der

  7er>törung der organischen, >#kliwefelverbin-

  (hui@ren gleichzeitig eine Konvertierung von

  Methan in Kohletioxvd in @Vasserstott 1)c-

  wirkten, mir in Anwendung auf Wasser

  ein 1enLigenCl schwefelfreies Synthesegas.

  Wurden Stadtgas und Generatorgas beliail--

  Belt. so blieben die Schwefelgehalte -in ge-

  reinigten' Gas auch dann noch über der zu-

  l:issiren IIöcllstgrel1ze voll 0.2 g in Zoo cbm

  Gas. wenn nach der Entfernung des aus den

  tir;ganischen Schwefelverbindungen entstan-

  <l(!tieil Scliwefelwasserstofts noch eine Rei-

  ni`@un@r mit Aktivkohle erfolgte.

  1:s ist auch schon versucht worden. vor der

  katalytischen -Umwandlung der organischen

  Schwefelverbindungen mittels chrom-. illolvl)-

  d:iii- oder wolfranilialti-er Katalysatoren, z. B.

  Katalysatoren, die aus 'Mischungen von Mo-

  und Clironioxvcl oder lIolvl)d.iil-

  s:iure und \icl:eloxvd bestanden, die un-

  gc's;ittigten Kolilcnwasserstofte und die höher-

  innlel:ularen gesättigten Kohlenwasserstofte

  z. B. durch Naschen mit alkalischen Flüssig-

  keiten oder nlit A(lsoi-ptionniitteln. wie Aktiv-

  kohle, Silicagel o. d-1.. herauszunehmen. In-

  (Icssen entstehen. bei der l:ata1vtisclieti h:ni-

  wandlLtng ,der Schwetelverbindun-en Harz-

  bildner, die bei der nachfolgenden synthe-

  tischen -Umwandlung des gereinigten Gases

  sch<icllich wirken. Auch gelingt es nicht in

  allen Rillen, die Schwefelverbindungen rellü-

  gend «feit aus (lern Gas zu entfernen.

  Diese bekannten Reini-unr'sverfalireil sind

  außerdem teuer, weil sie eine verhältnismäßig

  umfangreiche Apparatur erfordern und weil

  ini Verlauf der Nerfahfen eine hohe Erhit-

  zung und nachfolgende Abkühlung der Gase

  notwendig wird. Außerdem sind die Gase

  nach beendigter Reinigung weitgehend ab-

  rekühlt, was in den Fällen unerwünscht ist,

  in denen sie mit höhe.en Temperaturen in die

  Svntlieseanlage eingeführt «-erden ini.issen.

  # `,:e 1 haben deshalb in die Praxis nicht Ein-

  # Ilg fr

  g 'a , gefunden.

  \-ielniehr hat man hier ''erfahren ange-

  wendet. bei denen die organischen Schwefel-

  verbindun-en in eineng Arbeitsgang in Schwe-

  fehwasserstoft umgewandelt und der Schwefel-

  wasserstoff gleichzeitig aus dein Gas heraus-

  ge11o111111en wurde. Allerdings ist :auch der

  Vorschlag. hierfür aktive Kohle zu verwen-

  den. gescheitert. Denn die l@ntfc=-#nmg von

  Schwetelwasserstoft und anderen verliarzen-

  (Ici, uiid schwefelhaltigen Bestandteilen aus

  l@ohlendestillationsgasen unter Ver\vendung

  VII11 Aktivkohle war nur durchführbar, wenn

  (Nie -@ktivl:olllcl)ela(lun@@ unterbrochen wurde.

  1)(#vor leichter als atllan und :\tllvlcn ver-

  tlüssirl)are K0lilenwasserstntte durch die

  Aktivkohle durchschlugen. Das gelang nur

  bei Einhaltung sehr kurzer Beladczeiten und

  entsprechend llatlfgein Wechsel -von Beladung

  und 1Zereneratioli, der das Verfahren tech-

  nisch und wirtschaftlich unbrauchbar machte.

  Wesentlich günstiger gestaltet sich (Nie be-

  kannte Entfernung der organischen Schwefel-

  verl)indunren aus Svtitlies egaseil o. (1"l. mittels

  alkalisierter .1?isenhvdroxv(i- oder Eisenoxyd-

  massen. die bei Temperaturen unter 300°

  durchführbar ist. Aber auch dieses Verfahren

  hat noch Nachteile. So ililillilt die Wirksaiii-

  keit der @cinreinigungsmassc verhältnismäßig

  schnell ab. Damit gellt eine Verschlechterung

  der Feinreinirungswirkun- einher. die sich

  auf die Katalysatoren der nachgeschalteten

  Svntliese nachteilig auswirkt. Auch kann rnan

  mit diesen Feinreinigungsmasseil nur die o1'-

  ganischen Schwefelverbindungen und Reste

  von Schwefelwasserstoff aus den Gasen ent-

  fernen, während andere für den I:, vnthese-

  katalvsatnr schädliche Bestandteile nicht her-

  ausgelionlinen werden. Auch haben derartige

  Massel, bei (Ier Reini`un- -,-(in Brennstott-

  destillationsgasen nur eine unvcrhältnism:iliig

  kurze Lebensdauer hei noch da2Li schlechter

  Reinigungswirkung. Deshalb hat nian auch

  dieses Verfahren noch dadurch zu verbessern

  .dieses (Maß nian das in bekannter Weise vor-

  gereinigte (las zunächst mit Katalysatoren in

  Berührung brachte, die die organischen Schwe-

  felverl)iiicluiigen in Schwefelwasserstoff uni-

  wandelten. Panach wurde (las Gas vorzugs-

  weise nach Abscheidun- des darin enthaltenen

  Schwefelwasserstoffs finit alkalisiertem Lisen-

  hydroxvd oder Ox_ydnlassen behandelt. 111-

  dessen wurde auch hiermit nichts gewonnen.

  Penn einerseits wurden die Kosten der Fein-

  reinigung durch die doppelte katalytische Be-

  handlung der Gase in der Wärme ganz erheb-

  lich verteuert, anderseits bildeten sich bei der

  l:atalvtisclien Umwandlung der organischen

  Schwefelverbindungen in Schwefelwasser-

  stoff, die bei Temperaturen über 300- aus-

  geführt werden muß, merkliche 'Mengen von

  Harzbildnern. die die nachgeschaltete Fein-

  reinigungsniasse schädigten und die finit dein

  gereinigten Gas in (Nie nachgeschaltete Syn-

  these gelangten, wo sie gleichfalls erheblich

  störend wirkten.

  Durch die Erfindung -elinn es, die Fein-

  reinigung der Gase wesentlich zu verbessern.

  -Nach der 1?rtindunr werden Schwefelverbin-

  dungen und -c-ebenenfalls 1 farzbildlier aus

  Gasen, -die für Icatalvtisclie L`msrtzun ,@rn ver-

  wendet -,werden. insbesondere Kohl enoxv(1-

  Wasserstott-Gemische. wie Generatorgas.

  \\-assrrras, Knl:ereiras n. d;Tl., dadurch ent-

  fernt. dal3 aus den in bekannter Weise vor-

  gereinigten und insbesondere von '7,cllLvefel-

  wasserstott llefreiteit ( lasen finit festen :@<lsen-I1-

  tionsmitteln, #,vie Aktivkohle, im wesentlichen

  nur die über 3o° siedenden organischen

  Schwefelverbindun-en neben gegebenenfalls

  Vorhandenen Harzbildnern herausgenommen

  «erden und daß darauf die in den Gasen Ver-

  bleibenden niedriger siedenden Schwefelver-

  hin(iungen mit stark alkalisierten Reilii-luigs-

  anas scn bei Temperaturen Voll etwa. aoo bis

  .loo' abgeschieden «-erden. Die Einwirkung

  der Adsorptionsmittel auf die Gase wird ,also

  erfindtuigsgenliiß so geleitet. daß das Adsorp-

  tionsmittel, durch (las die Gase in ständigem

  Strome geführt werden, insbesondere das

  Thiophen und gegebenenfalls andere vorhan-

  (leile höher. über 3o°, siedende örganische

  Schwefelverbindungen sowie die Harzbildner

  zurückhält und Bah die übrigen organischen

  Schwefelverbindungen zwar ebenfalls zu-

  niiclist adsorbiert. dann aber wieder ab-

  "egeben «-erden. -?s hat sich nämlich gezeigt,

  Ball gerade die schwer Voll Aktivkohle o. dgl.

  -ldsorbierbaren Schwefelverbindun-en beson-

  ders wirksaill durch erhitzte alkalisierte Eisen-

  oxyd- bzw. -hydrotydniassen zerstört werden.

  Die Erfindung führt somit zu einer besonders

  wirksamen Feinreinigung. Außerdem hat sie

  den Vorteil, (Maß sie mit einer einfachen Appa-

  ratur und einem gerin-cil NNürineaufwand

  auskommt. Auch gehen die erfindungsgeniiil:)

  gereinigteil Gase aus denn - Verfahren mit T e111-

  peraturen Hervor, die wesentlich über ioo°

  liegen, so (Maß ihr Wärmeinhalt in 1-ielen

  Fallen finit Vorteil lm nach-eschalteten Ver-

  fahrens-an- ausgenutzt werden kann. Weiter

  ist wichtig. (Maß durch das neue Verfahren

  `keine unerwünschten Änderungen der Gas-

  zusammensetzung herbeigeführt .werden.

  Es kommt noch hinzu, däß durch die Ent-

  fernung der Harzbildner in der @vorgesclial-

  teteil AKAnla-e und durch die hierdurch

  ermöglichten milderen Teillperaturbedingun-

  gell 111 der Heißfeinreini-un-sanlage die sollst

  leicht eintretende Neubildung von Harzbild-

  nern in der Feinreinigungsmasse unterbleibt,

  so daß die Lebensdauer und die Reinigungs-

  wirkung der Feinreinigungsmasse ganz er-

  lieblich heraufgehen. Nach dein Verfahren

  gemäli der Erfndun- ist es iliö-licli, den

  Schwefelgehalt solar auf absolut \ ull herunter-

  ztil)rin,-en.

  Ein weiterer beachtlicher Vorteil des neuen

  Verfahrens liegt darin. daß auch die Lebens-

  lauer (ler hontaktinasse der nachgeschalteten

  1\-lltliese. z. h. bei der Benzinsviltllese, und

  die Ausl)cute bei- der Beiizinsviitlicse sich

  111anz erheblich Verbessern.

  @'@ erden inethanhaltige Gasmach (lern Ver-

  iahren gem:il.l (ler 1,--rlincliui" gereinigt. so

  lassen sich ohne Schwierigkeiten Reinigungs-

  ra(le erreichen, die die Bellutztlilg won Nickel-

  ., katalysatoren für eine Umsetzung dCJ 1lcthalia

  in holilciloxvd und @l"asserstoff iil(hlich machen. Diese Art der Methanumwandlulg ist bekanntlich besonders Vorteilhaft, weil sie hei verhältnismäßig niedriger Temperatur Von etwa ;oo" durchgeführt werden kann. Dies scheiterte aber bisher daran. daß die \ickelkatalvsatoren eine besonders sorgfältige Reini-umg der Gase erforderten, die aber bei den 1)ekannten Verfahren nur schwierig und mit grollen Kosten erreicht werden konnte.
• Die mit Thiophen, Harzbildnern u. dgl. belaclelie Kohl-, kann 1i1 bekannter Weise (furch Ausdämpfen oller andere die Desorption för-. Bernde -Maßnahmen Viele Male regeneriert «-erden. Die Aktivkohlebehandlung der Gase kann bei normalem Druclc erfolgen. In manchen Fällen kann es aber auch Voll Vorteil sein. die Behandlung unter erhöhtem Druck stattfinden zu lassen. In den Fallen, in denen die Gase bereits unter Dzuck stehen, wird. die Aktivkohlebehandlung zweckmäßig unter (lern Druck des Gases durchgeführt.

  Beispiel

  Eili durch Vergasung Voll llagerl;olile in

  Generatoren bekannter Bauart erzeugtes Gas-

  gemisch. bestehen(- aus 28 °@° CO, 36 °;'"

  Wasserstoff und t3 °,'° Inerte (\=, C0_, CI-L,),

  wurde in bekannter Weise durch Überleiten

  über Raseneiselierzniassen Von Sclii\-cfclwas-

  serstof gereinigt. Hinter der EL S-Reini-ung

  enthielt (las Gas lieben Harzbildnern, fest-

  stellbar durch Braunf:irbun- beim Einleiten

  in eine 'Mischung von 3 ccin 30 °j° Formalin-

  lösung mit ioo ccill konzentrierter Schwefel-

  säure, noch o,i g Schwefelwasserstoff und.

  1 > g organischen Schwefels/roo cbin. Dieses

  Gas wurde bei Raumtemperatur durch eine

  Aktivkohleanlage geschickt. in ,welcher die

  Harzbildner quantitativ und der organische

  Schwefel so weit entfernt wurden. (Maß kein

  Thiopheil nicht austrat. -Nunmehr wurden die

  Gase bei einer Tempeiatur von etwa Zoo'

  über gekörnte, stark alkalisierte Eisenolv(1-

  inassen, bestellend aus Lautamasse mit .Mo °,',1

  Soda. geleitet. Die Temperatur für diese Be-

  handlung richtet sich 1111 einzelnen nach (lein

  Alter der -lasse. 1ieim Austritt aus der Fein-

  reinigungsanlagc enthielt das Gas keinerlei

  neugebildete Harzbildlier. Irgendein Gehalt

  '<11l organischen' Schwefel konnte nicht mehr

  sicher festgestellt werden. Der S-Gehalt lag

  zweifellos unter o.t g,:loo cbm. Das heiße

  fein gereinigte Gas wurde unmittelbar in einen

  Kontaktofen der Fischer-T ropsch-Benzin-

  sviitliese geleitet. Die Feinreinigun-smasze

  konnte bis zur Erschöpfung 1a °@° Schwefel,

  also nahezu das Doppelte der normalen Menge,

  aufnehmen. Die Lebensdauer der Kontal;t-

  niasse in (lern I,7,ontaktofeli der Benzinsyn-

  these; die normalerweise nur 3'Iollate 1)e-

  trii-t. war C Monate. Gleichzeitig wurde die

  i >tirclisclinittsatisl)etite an Benzin, C51 und

  l';trafün von i i je \ orinall:ubil:meter

  inei-tti-cics Ausgangsgas auf 122 g gesteigert.

Claims (1)

1. YATrxrA-NSPRUCt3: Verfahren zur Entfernung von Schwefel- verbindungen und gegebenenfalls I-larz- bildnern aus Gasen. die für katalvtisclie Vnisetzungen verwendet werden, insbeson- clere Kohlenoxvd-@@%asserstof-Gernischen, wie (@cneratorras, Wassergas, Kol:erei- gas. dadurch gekennzeichnet, dafl aus den von Schwefelwasserstoff befreiten Gasen mit festen Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, im wesentlichen nur die über 50-siedenden organischen Schwefelverbindunren neben -e-ebcnenfalls vorhandenen Harzbildnern herausgenommen werden lind da13 darauf die in den Gasen verbleihenden niedriger siedenden Schwefelverbindun-en mit stark alkalisierten Reinirungsmassen bei Temperaturen von etwa 200 his 4oo@ abgeschieden werden.