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Verfahren zur Entfernung von Fremdgasen aus dem Kreislaufgas der katalytischen
Höchstdruckhydrierung Bei der Uydrierung von Kohlen, Pech, Teeren, Ölen, Kohleextrakten
oder ähnlichen Produkten mit Hilfe von Wasserstoff unter Druck sind bisher zwei
vollkommen getrennte Gaskreisläufe, einer für die Sumpfphasekammern und einer für
die Gasphasekammern, üblich. Im allgemeinen stellt sich infolge stärkerer Vergasung
der eingespritzten Produkte im Gaskreislauf der Sumpfphasekammern ein wesentlich
höherer Spiegel an Kohlenwasserstoff- und Stickstoffverunreinigungen ein als im
Gaskreislauf der Gasphasekammern, wodurch der Wasserstoffpartialdruck des Sumpfphasekreislaufes
beträchtlich herabgedrückt wird. Während im Gasphasekreislauf meistens der Auswascheffekt
der anfallenden flüssigen Abstreiferprodukte genügt, um den Wasserstoffpartialdruck
ohne besondere zusätzliche Reinigungsverfahren auf einer bestimmten, den Kontakt
nicht schädigenden Höhe zu halten, ist es bei dem Gaskreislauf der Sumpfphasekammern
notwendig, die entstandenen Verunreinigungen aus dem Kreislauf zu entfernen, da
sonst die Leistung der Kammern infolge starken Absinkens des Wasserstoffpartialdruckes
wesentlich nachläßt. Zur Beseitigung der verunreinigenden Kohlenwasserstoffe und
Stickstoff und Kohlenoxyd aus
dem Gaskreislauf, besonders dem der
Sumpfphase, sind mehrere Wege bekannt und werden großtechnisch angewandt. Es sind
dies vor allem i. Die Waschung mit Öl in einer besonderen Wascheranlage; 2. das
kontinuierliche Herausnehmen eines Teiles des verunreinigten Kreislaufgases durch
Entspannung und Zerlegung des entspannten Gases in einer Gaszerlegungsanlage nach
Linde; 3. die Tiefkühlung des Gaskreislaufes oder eines Teiles desselben und Herausziehung
der kondensierten Anteile.
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Diese drei Methoden können auch miteinander kombiniert werden.
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Der gebräuchlichste Weg zur Entfernung der Kreislaufkohlenwasserstoffe
ist der der Waschung mit Öl oder dem Reaktionsprodukt der Hydrierkammern (Abstreifer)
in einer besonderen Wascheranlage. Hierbei werden die bei der Hydrierung von Kohlen,
Pech, Teeren, Ölen, Kohleextrakten oder ähnlichen Produkten im Kreislauf umgepumpten
Gase oder ein Teil derselben über einen mit einem selektiven Lösungsmittel oder
Abstreifer beschickten Wascher oder eine Waschergruppe geschickt und gehen von dort
gereinigt der Saugseite des Umlaufpumpensystems zu. Die zum Waschen benutzte Flüssigkeit
wird durch Entspannen und Evakuierung von den aufgenommenen Gasen befreit und anschließend
wieder unter erhöhtem Druck zum Waschen benutzt. Diese Anlagen sind kostspielig,
benötigen zur Erstellung einen hohen Materialaufwand und bedürfen zur Bedienung
einer Anzahl besonders ausgebildeter Fachkräfte. Die Möglichkeit, den geringer verunreinigten
Gasphasekreislauf zur Auswaschung des Sumpfphasekreislaufgases mit dem höheren Kohlenwasserstoffgehalt
mit heranzuziehen, scheiterte bisher daran, daß der durch diese Maßnahme erniedrigte
Wasserstoffpartialdruck sich ungünstig auf die Kontaktleistung der meistens nicht
höher als unter einem Druck von 3oo atü stehenden Gasphasekammern auswirkte und
einen schnellen Abfall der Kontaktwirkung verursachte. Es ist sogar im allgemeinen
bei den Hydrierwerken das Bestreben vorhanden, den Wasserstoffpartialdruck der Gasphasekammern
durch Zuführung des,gesamten-Wasserstoffs in den Gasphasekreislauf und Entspannen
desselben in den Sumpfphasekreislauf noch weiter zu erhöhen, um dadurch die Kontaktleistung
zu steigern.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Höchstdruckhydrierung von Kohlen,
Pech, Teeren, Ölen, Kohleextrakten oder ähnlichen Produkten das flüssige Reaktionsprodukt
der Gasphasekammern unmittelbar im Gasphasekammersystem als Waschflüssigkeit für
den durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und Kohlenoxyd verunreinigten
Gaskreislauf der Sumpfphasekammersysteme benutzen kann, ohne daß eine besondere
Wascheranlage mit den dazugehörigen Pumpen notwendig ist oder auch nur ein Druckhohlkörper,
der ausschließlich die Funktion eines Waschers hat, aufgestellt werden muß, wenn
man- den Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase so hoch wählt, daß durch die Verschlechterung
desselben selbst nach längerer Zeit kein Leistungsabfall des Kontaktes eintritt.
Dieses ist bei einem Partialdruck von 300 atü und niedriger und den in der
Hochdruckhydrierung gebräuchlichen Kontakten nicht der Fall, läßt sich jedoch bei
einem Wasserstoffpartialdruck über 3oo atü, zweckmäßig zwischen 500 und 7oo
atü, mit geeigneten Gasphasekontakten ohne weiteres erreichen. Für das Verfahren
ist es daher notwendig, unter Anwendung von Kontakten, wie sie z. B. im Patent 742
196 beschrieben sind, den Druck des Gasphasekreislaufes mit dem des Sumpfphasekreislaufes
etwa gleichzusetzen. Er liegt, da der Auswascheffekt proportional dem Druck zunimmt,
zweckmäßig, wie oben angeführt, bei etwa 5oo bis 70o atü Wasserstoffpartialdruck.
Bei diesem Verfahren wird, was noch besonders wichtig ist, der zwangsweise von den
Verunreinigungen ausgewaschene Wasserstoff unmittelbarzurHydrierungindenKammersystemen
benutzt, wodurch sich die Leistung einer Anlage gegenüber einer mit Kreislaufgasentspannung
fahrenden bei gleichbleibendem Wasserstoffeinsatz wesentlich erhöht.
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Für die oben beschriebene Auswaschung der Verunreinigungen des Sumpfphasekreislaufes
wurden drei Variationen ausgearbeitet und im Betrieb je nach den gegebenen Umständen
angewandt. Die Schaltung der Kreisläufe für die einzelnen Fälle ist aus den drei
Zeichnungen ersichtlich. Es bedeutet hierin jedes Mal: a Umlaufpumpen, kd
Kreislaufdruckseite, ks Kreislaufsaugseite, b Kreislaufabscheiderflaschen, c Sumpfphasekammern,
d Gasphasekammern, e Produktkühler, f Abstreiferflaschen, g Reaktionsproduktabgang
zur Destillation, h Frischgaszugang, i Entspannungsgasleitung vom
Sumpfphase- zum Gasphasesystem, l Einspritzprodukt der Sumpfphase,
m Einspritzprodukt der Gasphase, n Destillationskolonne für Reaktionsprodukt.
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Fall r wie Fig. :[: Der Kreislauf der Sumpfphasekammern ist mit dem
Kreislauf der Gasphasekammern druck- und saugseitig über ein Umlaufpumpensystem
verbunden. Der Wasserstoff geht in die Druckseite des gemeinsamen Kreislaufes unmittelbar
hinter den Gasumlaufpumpen, wodurch alle Kammern (Sumpf-und Gasphase) eine gleiche
Eingangsdichte erhalten. Die gesamte Gasmenge für die Gasphasekammern wird dabei
der Druckseite des gemeinsamen Kreislaufes entnommen und durch das Reaktionsprodukt
der Gasphasekammern von den Verunreinigungen gewaschen. Eine zusätzliche Entspannung
zur Lindeanlage ist nicht nötig.
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Fall 2 wie Fig.2: Beide Kreisläufe sind wie bei Fall i verbunden.
Der gesamte Wasserstoff geht in die Gasphasekammern, wodurch diese einen höheren
H2 Partialdruck als die Sumpfphasekammern haben: Die Differenz zwischen dem gesamten
Gasbedarf der Gasphasekammern und dem zugegebenen Wasserstoff wird der Druckseite
des gemeinsamen Kreislaufes entnommen und somit in der Gasphase von den Verunreinigungen
gewaschen. Bei dieser Fahrweise ist der Wascheffekt nicht so günstig wie bei Fall
i, da nur eine kleinere Menge des verunreinigten Kreis-Iaufgases gewaschen werden
kann. Dementsprechend stellt sich bei gleichen Belastungsverhältnissen in der Sumpfphase
eine höhere Dichte als bei Fall i ein,
während die Dichte in der
'Gasphase niedriger liegt. Die Entspannung zur Lindeanlage ist auch hier geschlossen.
Diese Fahrweise ist trotz des schlechteren Wascheffektes und der damit verbundenen
geringeren H,-Ersparnis nötig, wenn die Aktivität der Gasphasekontakte durch lange
Betriebszeiten abgeklungen ist.
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Fall 3 wie Fig. 3: Sumpfphase und Gasphase haben getrennte Kreisläufe,
wobei der Druck des Gasphasesystems ungefähr 2o atü niedriger liegt als der des
Sumpfphasesystems. Etwa io °/o mehr als der theoretische Wasserstoffverbrauch der
Sumpfphasekammern geht in den Sumpfphasekreislauf, in dem eine hohe Dichte gehalten
wird. Das hierbei zu entspannende Kreislaufgas wird dem Gasphasekreislauf auf der
Druck- oder Saugseite zusammen mit einer Frischgasmenge, die unter dem theoretischen
Verbrauch der Gasphasekammern liegt und zur Konstanthaltung des Druckes erforderlich
ist, zugeführt. Die Dichte im Gasphasekreislauf stellt sich zwangsläufig ein. Bei
gleichem Gesamtwasserstoffeinsatz stellt sich hierbei gegenüber Fall i und 2 die
niedrigste Dichte im Gasphasekreislauf ein, da nur die Entspannungsmenge des Sumpfphasekreislaufes
in den Gasphasekammern gewaschen wird. Werden die Wasserstoffmengen, die zu den
beiden Kreisläufen gegeben werden, variiert, kann man jede beliebige Dichte in den
Kreisläufen erhalten. Nachteilig gegenüber Falli und 2 ist der für Sumpfphase und
Gasphase getrennte Kreislauf mit dem Mehr an Reservegasumlaufpumpen.
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Die Vorteile der verschiedenen Verfahren gegenüber den bisher üblichen
Methoden zur Entfernung von Fremdgasen aus dem Kreislaufgas der katalytischen Druckhydrierung
sind: i. Gegenüber der üblichen Waschung werden keine Wascheranlagen mit den dazugehörigen
Druckhohlkörpern, Pumpen, Energien und Bedienungskräften benötigt, so daß eine beträchtliche
Material- und Personalersparnis eintritt.
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2. Gegenüber der Methode des Entspannens eines Teiles des verunreinigten
Kreislaufgases wird mit gleicher Wasserstoffmenge eine höhere Kammerleistung bzw.
die gleiche Leistung bei vermindertem Wasserstoffeinsatz erreicht.
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Beispiele Es sind in Betrieb: zwei Sumpfphasekammern zu je 36 m3 Ofenvolumen.
Die Einspritzung je Kammer beträgt 28 t/h mit der Zusammensetzung 55 °/o Steinkohlenteerpech
und 2o °/o schwere Steinkohlenteeröle (Siedebeginn über 325°) und 25 °/o rückgeführte
Entschlammung. Der Abstreiferanfall je Kammer ist 16 t/h.
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Zwei Gasphasekammern zu je 15 m3 Kontaktvolumen. Der eingebaute Kontakt
ist ein nach dem Patent 7422 196 hergestellter Hydrier- und Spaltkontakt mit o,5"/,
Molybdän und 20/, Chrom auf einem Gemisch von 7o0/, Bleicherde und 3004 Rohton
als Träger. Das Einspritzprodukt, i2 t/h/Kammer, besteht aus 6o0/, Sumpfphasemittelöl
(Siedebereich igo bis 325°) und 40 °/o rückgeführtes Gasphasemittelöl (Siedebereich
Zoo bis 325°): Der Gasbedarf der beiden Gasphasekammern beträgt insgesamt 75
000 m3/h. Die normale Leistung der Gasphasekammern ist 0,40 t Benzin/h/m3
Kontakt.
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An Wasserstoff stehen 3o ooo m3/h zur Verfügung.
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Fall i : Es stellt sich in allen Kammern bei einem Betriebsdruck von
65o atü und einer Auswaschung von 75 ooo m3/h Kreislaufgas durch das Reaktionsprodukt
der Gasphasekammern die für eine Gasphase hohe Gaseingangsdichte von o,3oo kg/m3
= 76 °/o Wasserstoff ein. Nach über Zoo Betriebstagen war die Kontaktleistung einer
mit diesem Gas gefahrenen Gasphasekammer mit 0,40 t/h/m3 Benzin noch nicht abgeklungen.
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Fall 2: Die Auswaschung der Kreislaufgasverunreinigungen ist bei gleichem
Druck nicht so gut wie bei Fall i, da bei einem Gesamtgasbedarf der Gasphasesysteme
von 75 000 m3/h nur 45 000 m3 Kreislaufgas (75 000 m3 minus
3o ooo m3 Frischgas) in der Gasphase gewaschen werden. Aus diesem Grunde stellt
sich in dem Sumpfphasesystem die gegenüber Fall i höhere Dichte von 0,400 kg/m3
= 66 °/o Wasserstoff ein. Die sich gleichzeitig einstellende Gaseingangsdichte der
Gasphasekammern von 0,220 kg/m3 = 83 °/o Wasserstoff ergibt selbst bei in der Aktivität
abgeklungenen Kontakten noch eine Benzinleistung von 0,40 t/h/m3. Der in der Sumpfphase
gegenüber Fall i niedrigere Wasserstoffpartialdruck bedingt einen geringen Rückgang
der Rohbenzin- und Mittelölanteile im Abstreifer der Sumpfphase.
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Fall 3: Der Druck auf der Saugseite des Sumpfphasesystems wird bei
66o atü gehalten, während die Druckseite des Gasphasekreislaufes einen Druck von
6q.0 atü hat. Von den zur Verfügung stehenden 30 000 m3/h Wasserstoff werden
21 ooo m3/h=iio°/o des theoretischen Verbrauches der Sumpfphasekammern in den Sumpfphasekreislauf
und der Rest von gooo m3/h in den Gasphasekreislauf gegeben. Bei einer sich im Sumpfphasekreislauf
einstellenden Dichte von ungefähr 0,38o kg/m3 = 68 °/o Wasserstoff werden zur Druckhaltung
6ooo m3/h Kreislaufgas aus dem Sumpfphasesystem in die Druck- oder Saugseite des
Gasphasekreislaufes gegeben und dort gewaschen. Die Dichte des Gaseingangsgases
der Gasphasen stellt sich bei o,i8o kg/m3 = 89 0/,Wasserstoff ein, wodurch
auch mit Kontakten, deren Aktivität durch Betriebsstörungen besonders stark gelitten
hat, noch eine Benzinleistung von 0,40 t/h/m3 erzielt wird.