DE1468206C - Verfahren zur Entfernung von höheren Acetylenen aus einem Acetylen fuhrenden Gasstrom - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von höheren Acetylenen aus einem Acetylen fuhrenden GasstromInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von höheren Acetylenen aus einem Acetylen führenden
Gasstrom durch Vorwäsche mit einem Lösungsmittel und Aufarbeitung des beladenen Lösungsmittels durch
Abtrennen der gelösten Produkte.
Bei der Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxydation von Naturgas wird
das anfallende Acetylen führende Gas im allgemeinen dadurch gereinigt, daß es mit einem selektiven Lösungsmittel
behandelt wird, wobei im wesentlichen das gesamte Acetylen mit den höheren Acetylenen
absorbiert wird, während die weniger löslichen Komponenten in dem Abgasstrom verbleiben. Die erhaltene
Acetylenlösung wird hierauf einer Trennbehandlung unterworfen, um Acetylen von den höheren Acetylenen
und beide von dem Lösungsmittel abzutrennen. Hierauf wird das Lösungsmittel wieder in den Kreislauf
zurückgeführt. Es wurden bereits verschiedene Lösungsmittel bei dem Reinigungsverfahren mit Erfolg
angewendet. Unter diejenigen Lösungsmittel, welche sich als besonders brauchbar erwiesen haben, fallen
Butyrolacton, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Obwohl das erläuterte Reinigungsverfahren bereits großtechnisch angewandt wird, weist es noch gewisse
Nachteile auf. In dem Lösungsmittelsystem tritt nämlich Polymerisatbildung auf, was auf die Anwesenheit
von höheren Acetylenen und auf die Anwendung von erhöhten Temperaturen in der Reinigung
zurückzuführen ist. Das Polymerisat sammelt sich in dem Lösungsmittel an und fällt schließlich
aus. Die Ansammlung von Polymeren in den Wärmeaustauschern, Abziehkolonnen und Leitungen erfordert
eine periodische Stillegung der Anlage.
Um kontinuierlich Acetylen der geforderten Reinheit gewinnen zu können, ist es erforderlich, das
Polymerisat aus der Anlage zu entfernen. Ein entsprechendes Verfahren besteht darin, einen kontinuierlich
abgezogenen Teil des Lösungsmittels mit Wasser zu behandeln, um auf diese Weise das Polymerisat
auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat kann anschließend durch Filtration entfernt werden. Wegen
der geringen Korngröße des Polymerisats befriedigt dieses Verfahren nicht.
Eine weitere Möglichkeit, die Hier auftretenden Schwierigkeiten zu beseitigen, besteht darin, die Bildung
von Polymerisaten in dem Lösungsmittelsystem abzustoppen. Man hat daher bereits dem Lösungsmittel
einen Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Jedoch erwies sich keines der eingesetzten Mittel als
besonders wirksam.
Es hat sich nun als zweckmäßig erwiesen, zur Reduzierung der hohen Unterhaltungs- und Betriebskosten
die Polymerisatbildung in dem Lösungsmittelsystem herabzusetzen. Dies erfolgt dadurch, daß die
Polymerisatbildner, d. h. die höheren Acetylene aus dem gecrackten Gas entfernt werden, bevor sie in
das Acetylengewinnungsverfahren geschleppt werden, Dies geschieht durch Vorwaschen des Acetylen führenden
Gases mit einem Lösungsmittel, welches die höheren Acetylene aus dem Hauptacetylenstrom selektiv
absorbiert. Jedoch machte bisher das Problem der Wiedergewinnung des Lösungsmittels ein Vorwaschen
unbefriedigend, da die höheren Acetylene sehr hohe Löslichkeit besitzen und infolgedessen
extrem schwierig abzutrennen sind. Einige der gelösten Polymerisatbildner kehren somit in das Hauptzirkulationssystem
zurück, wo sie polymerisieren, so daß wiederum eine Entfernung über ein Polymerisat-Entfernungssystem
mit beträchtlichen Kosten erforderlich ist. Ein Verführen zur Entfernung der
höheren Acetylene aus dem Vorwasch-Lösungsmittelsystem
würde infolgedessen eine beträchtliche Einsparung an Lösungsmittclkosten wie auch niedrigere
Unterhaltungs- und Betriebsausgaben bedeuten.
Es ist infolgedessen Aufgabe der Erfindung, die höheren Acetylene aus dem Vorwasch-Lösungsmittelsystem
zu entfernen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die höheren Acetylene
im beladenen Lösungsmittel vor der Aufarbeitung in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen
Schwermetall-Träger-Katalysators bei einer Temperatur von 25 bis 200''C und einem Druck von 1 bis
etwa 8 ata hydriert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel,
und die Hydrierung wird in Gegenwart von Palladium auf Aluminiumoxyd bei einer Temperatur von etwa
25 bis 100° C und einem Druck zwischen etwa 1,75 und 3,5 atü durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben verschiedene Wege, auf welchen die Erfindung praktisch
durchgeführt werden kann, und erläutern dabei einige der dabei erzielten Vorteile.
Zunächst wird das Vorwaschen beschrieben.
Rußfreies, gecracktes Gas aus einem Acetylenkonverter wird in einer Kolonne mit dem Lösungsmittel
N-Methylpyrrolidon in Verbindung gebracht. Die Temperatur in der Kolonne wird auf 50 + 50C eingestellt.
Das die Kolonne durchströmende Lösungsmittel wird kontinuierlich zugegeben. Die. Menge des
Gases zu der des frischen Lösungsmittels verhält sich wie 5:1 (Messung auf molarer Basis, z. B. 100 Mol
Gas/Stunde und 20 Mol Lösungsmittel/Stunde zum Absorber). Das mit den höheren Acetylenen angereicherte
Lösungsmittel wird ebenfalls kontinuierlich aus der Kolonne abgeführt. In der Kolonne herrscht
im wesentlichen Atmosphärendruck.
Aus der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des der Kolonne zuströmenden Gases,
sowie des mit höheren Acetylenen angereicherten Lösungsmittels und die prozentuale Absorption der
einzelnen Komponenten ersichtlich. Unter der Angabe »Gasstrom« in der nachstehenden Tabelle sind dabei
die im Verfahren auftretenden Gase zu verstehen.
| Gas zur | Lösungsmittel | Prozentual | |
| Kolonne | mit höheren | absorbierte | |
| Acetylenen | Menge in | ||
| 85,13 | angereichert | der Lösung | |
| Gasstrom | 9,25 | -— | — |
| Acetylen | 0,04 | 0,37 | - 0,825 |
| Allen | 0,08 | 1,41 | |
| Methylacetylen.. | 0,01 | 0,01 | 1,79 |
| 1-3-Butadien | 0,07 | — | 4,32 |
| Vinylacetylen ... | 0,29 | 0,05 | 7,9 |
| Biacetylen | 0,01 | 0,47 | 33,4 |
| Cyclopentadien . | 0,01 | 0,01 | 17,9 |
| Triacetylen | 0,01 | 0,04 | 99,0 |
| Vinylacetylen.. | 0,07 | 0,03 | 99,0 |
| Benzen | Spuren | 0,21 | 59,0. |
| Toluen | 0,01 | 95,0 | |
Fortsetzung
| Gas zur Kolonne |
Lösungsmittel mit höheren Acetylenen angereichert |
Prozentual absorbierte Menge in der Lösung |
|
| Phenylacetylen .. Inden |
0,01 Spuren 0,01 5,00 0,00 |
0,06 0,02 0,03 9,46 89,23 |
98,0 99,0 99,0 39,0 |
| Naphthalen Wasser |
100,00 | 100,00 | |
| N-Methyl pyrrolidon .... |
|||
Die Hydrierung von Monovinylacetylen und Diacetylen in N-Methylpyrrolidon wird in einer üblichen
Niederdruckanordnung durchgeführt, welche drei 300-ml-Behälter aufweist, die übereinander angeordnet
sind und einen Speicherbehälter, ein Reaktionsgefäß und ein Auffanggefäß darstellen. Das
Reaktionsgefäß wird mit 200 g Aluminiumoxyd-Kontaktkörpern beschickt, auf welchen- 0,025% Palladium
aufgebracht sind. Das Monovinylacetylen und Diacetylen enthaltende N-Methylpyrrolidon wird in
den Speicherbehälter eingebracht und kann über den Katalysator in das Reaktionsgefäß einströmen. Die
hydrierte Lösung wird in dem Auffanggefäß gespeichert. Ein Wasserstoffdruck von 3,5 atü wird an der
Oberseite des Speicherbehälters und an der Unterseite des Reaktionsgefäßes die ganze Zeit über aufrechterhalten.
Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 g pro Stunde zugeführt. Eine
konstante Temperatur von 660C wird während des ganzen Versuches eingestellt. Die vor und nach der
Hydrierung in dem N-Methylpyrrolidon-Lösungs-1
mittel enthaltenen Molprozente von Diacetylen, Monovinylacetylen, Butadien, Butenen und Butan sind
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Butadien, Butene und Butan werden von dem Lösungsmittel
durch Abziehen oder einfache Destillierung bei Atmosphärendruck abgetrennt.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 400 g
pro Stunde und einer Temperatur von 46° C wiederholt. Die Ergebnisse dieser Hydrierungsreaktion sind
ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
650 g pro Stunde und einer Temperatur von 55° C wiederholt. Auch die hierbei erzielten Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
550 g pro Stunde und einer Temperatur von 65° C wiederholt. Auch die hierbei erzielten Ergebnisse sind
in der Tabelle aufgeführt.
Die Hydrierungsreaktion wird im Temperaturbereich von 25 bis etwa 2000C durchgeführt. Wegen
der leichteren Durchführung ist jedoch das Temperaturgebiet zwischen etwa 25 und etwa 1000C vorzuziehen.
Der Wasserstoffdruck, welcher auf dem System aufrechterhalten werden muß, um eine günstige
Hydrierung zu gewährleisten, variiert von Atmosphärendruck bis 7 atü. Jedoch ist ein Druck im
Bereich von etwa 1,75 bis etwa 3,5 atü vorzuziehen, da der Betrieb in diesem Falle besonders einfach ist.
Verbindung
Diacetylen (C4H4)
Monovinylacetylen
Monovinylacetylen
(C4H4)
Butadien (C4H6)...
Butene (C4H8)
Butan (C4H10)
Aufgabelösung
0,55
0,11
0,05
0,09
0,25
0,05
0,09
0,25
3
Molpro7.ent
Molpro7.ent
0,13
0,03
0,24
0,69
0,24
0,69
1,25
0,17
0,03
0,14
0,27
0,47
0,14
0,27
0,47
0,12
0,03
0,13
0,35
0,70
0,13
0,35
0,70
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von höheren Acetylenen aus einem Acetylen führenden Gasstrom
durch Vorwäsche mit einem Lösungsmittel und Aufarbeitung des beladenen Lösungsmittels durch
Abtrennen der gelösten Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die höheren Acetylene
im beladenen Lösungsmittel vor der Aufarbeitung in an sich bekannter Weise in Gegenwart
eines üblichen Schwermetall-Träger-Katalysators bei einer Temperatur von 25 bis 2000C
und einem Druck von 1 bis etwa 8 ata hydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrrolidon ali
Lösungsmittel verwendet und die Hydrierung in Gegenwart von Palladium auf Aluminiumoxyd bei
einer Temperatur von etwa 25 bis 100° C und einem Druck zwischen etwa 1,75 und 3,5 atü
durchführt.
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