DEP0018039DA - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten auf phenolischer Basis, welche in der Wärme zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten und daher z.B. als Einbrennlacke brauchbar sind. Phenol-Formaldehydharze zeigen bei ihrer Verwendung als Einbrennlacke eine Reihe wertvoller Eigenschaften, z.B. Unverseifbarkeit, Säurefestigkeit und Widerstandsfestigkeit gegen Lösungsmittel. Als Nachteile wird ihre zu hohe Sprödigkeit empfunden. Dieser Nachteil kann durch mechanische oder chemische Einverleibung (Modifikation) von Alkoholen, Säuren oder Polyestern gemildert werden. Einbrennlacke aus Modifizierungsprodukten von Phenol-Formaldehyd-Harzen mit diesen Mitteln sind zwar weniger spröde, aber in der Regel nicht hochelastisch. Die mit ungesättigten Ölen oder synthetischen Polyestern plastifizierten Resole zeigen bei genügend hohem Gehalt an Plastifizierungsmitteln zwar eine gute Löslichkeit, doch wird durch den erforderlichen hohen Gehalt an Ölen oder Polyestern die Verseifungsbeständigkeit herabgesetzt. Ausserdem wird hierdurch eine Empfindlichkeit gegen Überbrennen hervorgerufen, da die Estergruppen bei hoher Temperatur gespalten werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten auf phenolischer Basis, welche nach Art der Einbrennlacke härtbar sind und obige Nachteile
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den Arbeitsbedingungen die Gefahr einer Krackung und Isomerisation mit sich bringt. Man kann auch mit Zink selbst arbeiten, da dieses während der Reaktion in Zinkchlorid übergeht. Geeignete Lösungsmittel können mit-verwandt werden. Die vorzugsweise durchgeführte Nachkondensation mit Formaldehyd in alkalischem Medium kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, zweckmässig wird in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Benzin, Xylol oder Butanol gearbeitet.

Über die Eigenschaften der erhältlichen Kondensationsprodukte und über die Beeinflussung der Eigenschaften durch Modifikationen im Aufbau ist folgendes zu sagen:

Die Elastizität der ausgehärteten Produkte steigt mit einer Verlängerung der Paraffinzwischenglieder zwischen den Phenolkernen. Aus diesem Grunde sind, wenn besonders elastische Produkte gewünscht werden, möglichst hochmolekulare Paraffine zu bevorzugen, da bei diesen die Wahrscheinlichkeit grösser ist, dass die Chloratome und damit die Phenolkerne durch langkettige Zwischenglieder getrennt sind. Die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte können auch durch den Chlorierungsgrad beeinflusst werden, indem höherchlorierte Kohlenwasserstoffe schneller härtende, sprödere Produkte und weniger chlorierte Kohlenwasserstoffe elastischere Produkte liefern. Es ist anzunehmen, dass bei der Friedel Crafts-Reaktion nicht alle Halogenatome durch Phenolreste ersetzt werden, sondern dass durch HCl-Abspaltung ungesättigte Bindungen entstehen, welche unter den Reaktionsbedingungen zum Teil erhalten bleiben. Die bei der Friedel-Crafts-Reaktion entstehenden Umsetzungsprodukte enthalten daher vermutlich ungesättigte Bindungen. Hierauf dürfte die Tatsache, dass sie auch ohne Nachbehandlung mit Formaldehyd härtbar sind, zurückführen sein. Beispielsweise ist in einigen Fällen ein einstündiges Erhitzen auf 200° erforderlich. Durch die Nachbehandlung der Kondensationsprodukte mit Formaldehyd wird die

Härtbarkeit erheblich verbessert, beispielsweise soweit, dass oft ein 15-minütiges Erhitzen auf 170° ausreicht. Es ist anzunehmen, dass die Doppelbindungen auch bei den mit Formaldehyd nachbehandelten Produkten eine wesentliche Rolle bei der Bildung von vernetzten Produkten spielen. Die Formaldehyd-Kondensationsprodukte können vor dem Einbrennen gewünschtenfalls allen Modifizierungen unterzogen werden, denen Resole zugänglich sind. Die Produkte gemäss Erfindung zeigen einen weiteren Anwendungsbereich auf allen Gebieten, für welche Einbrennlacke in Frage kommen. Die Benzinlöslichkeit und die ausgezeichneten elektrischen Werte machen sie geeignet für Tauchlacke. Aufgrund der hohen Elastizität und der elektrischen Eigenschaften kommen sie als Elektroisolierlack in Frage. Ferner eignen sie sich als Überzug für Unterlagen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Sie sind mit trocknenden Ölen und trocknenden Modifizierungsprodukten derselben auch ohne vorherige Verkochung verträglich. Als Lösungsmittel kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole wie Butanol, Ester und Ketone in Frage. Die Produkte gemäss Erfindung können auch für eine elastische Verklebung von Metallen oder sonstigen Stoffen verwendet werden. Ohne Lösungsmittel können sie als solche oder im Gemisch mit anderen härtbaren Kunststoffen für die Herstellung von Pressmassen angewandt werden. Für alle Anwendungsgebiete, d.h. sowohl für Einbrennlacke als auch für Verklebungs- und Pressmassen ist die gute Verträglichkeit der neuen Produkte mit den verschiedensten synthetischen und natürlichen Harzen hervorzuheben. Beispielsweise seien chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorierter Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester und polymere Kohlenwasserstoffe erwähnt.

Beispiel 1:

2,2 kg hydrierte Kohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-

Synthese vom Siedepunkt 200-350° werden chloriert, bis die Gewichtszunahme 700 g beträgt. In 470 g Phenol + 10 g Zinkstaub werden unter Rühren bei 150° langsam 450 g dieses Chlorierungsproduktes eingetropft. Zur Vollendung der Chlorwasserstoffabspaltung wird noch einige Stunden bis auf 180° erwärmt. Aus dem Reaktionsprodukt wird überschüssiges Phenol im Vakuum abdestilliert. Hierauf wird mit Wasser gewaschen.

Ausbeute: 626 g mit einem Sauerstoffgehalt von 6,5%. 300 g dieses Kondensationsproduktes, 195 ccm Formaldehyd (30%), 120 ccm Phenol und 30 ccm Butanol werden 5 - 7 Std. bei etwa 90° unter Rühren kondensiert, wobei während der ersten drei Stunden das pH auf etwa 11 gehalten wird. Anschliessend wird in der Kälte vorsichtig neutral bis ganz schwach sauer gestellt, das Wasser mit dem Xylol und Butylalkohol im Vakuum abgetrieben und die verdünnte wasserfreie Lösung zwecks Entfernung von ausgeschiedenem Salz filtriert und auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Ein Lackaufstrich aus diesem Produkt kann bei 170 - 180° rasch eingebrannt werden und liefert hierbei einen ziemlich harten aber noch genügend elastischen Überzug.

Beispiel 2:

2,2 kg hydrierte oder zwecks Beseitigung olefinischer Bestandteile mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschene Kohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese vom Siedepunkt 220-320° werden chloriert, bis die Gewichtszunahme 810 g beträgt. In 258 g Phenol + 5 g Zinkstaub (oder die entsprechende Menge Zinkchlorid) werden bei 135° beginnend nach Massgabe der Chlorwasserstoffentwicklung 768 g dieses Chlorproduktes eingetropft. Bis zur vollständig beendeten Chlorwasserstoffentwicklung wird auf etwa 180° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols wird mit Wasser gewaschen.

Das gewaschene Reaktionsprodukt kann direkt oder nach Entfernung von geringen Mengen Kohlenwasserstoff und einige Prozent umgesetzten Phenols von niedrigem Molekulargewicht bis 180° bei 3 mm weiterverarbeitet werden.

Ausbeute: 766 g. 400 g dieses Kondensationsproduktes, 260 ccm Formaldehyd, 160 ccm Xylol und 40 ccm Butanol werden etwa 5 Std. bei 90° gerührt, wobei während 3 Std. das pH 3 mal auf etwa 11 gestellt wird. Es sind hierzu etwa 35 ccm Natronlauge erforderlich. Nach der Kondensation wird vorsichtig in der Kälte auf pH 5 gestellt, mit Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und restliches Wasser im Vakuum entfernt. Lackaufstriche aus diesem Kondensationsprodukt bilden beim Einbrennen harte und hochelastische Überzüge.

Beispiel 3:

2,7 kg Paraffin vom Siedepunkt über 350°, wie es bei der Fischer-Tropsch-Synthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach dem Abdestillieren der niedriger siedenden Bestandteile anfällt, werden bis zum Gesamtgewicht 3550 g chloriert, wobei intensive Belichtung vorteilhaft ist und Temperaturen von etwa 60 bis 80° angewandt werden. 140 g Phenol + 7 g Zink werden (wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben) mit 535 g des chlorierten Paraffins kondensiert. Die Ausbeute beträgt 509 g.

Analyse C 84,3%, H 11,24 - 11,38%, O 4,18%, OH 4,2%, Cl 0,08%, Jodzahl etwa 92,5.

300 g dieses Kondensationsproduktes, 1300 ccm Formaldehyd, 120 ccm Xylol und 30 ccm Butanol werden (wie in den vorigen Beispielen angegeben) miteinander alkalisch kondensiert. Es entsteht eine Lacklösung, die beim Einbrennen auf 180 - 210° einen höchstelastischen Lacküberzug gibt, der seine hohe Gummielastizität auch bei längerem Erhitzen auf 200° beibehält.

Beispiel 4:

3 kg Paraffin aus Braunkohlen vom Schmelzpunkt 55° werden chloriert, bis die Gewichtszunahme 865 g beträgt. 160 g Phenol + 15 g Zink werden (wie in Beispiel 1 bis 3 beschrieben) mit 400 g dieses Chlorierungsproduktes kondensiert. Die Ausbeute beträgt 411 g. 300 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes von den Analysewerten C 83,91%, H 12,44 - 12,66%, O 4,15%, OH 4,1%, Jodzahl 122 werden mit 120 ccm Formaldehyd, 150 ccm Toluol und 50 ccm Butanol (wie im Beispiel 1 beschrieben) alkalisch kondensiert. Als Reaktionszeit genügen 3 - 4 Std. Man erhält eine Lacklösung, die beim Einbrennen einen klaren, elastischen glänzenden Überzug ergibt, der nicht ganz die Elastizität des nach Beispiel 3 erhaltenen aufweist.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffgehalt oberhalb C(sub)10 mit vorzugsweise gradkettigem Aufbau, die im Molekül etwa 2 oder mehr Cl-Atome tragen, unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Zinkchlorid, auf solche phenolische Verbindungen einwirken lässt, welche mehr als 2 reaktionsfähige Stellen tragen, wobei die Menge der phenolischen Verbindungen vorzugsweise geringer als die den Cl-Atomen äquivalente Menge ist, und die erhältlichen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd in alkalischem Medium nachbehandelt.