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Publication number: DEP0013916MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. April 1955 Bekaniitgemiacihit am 25* Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonylinitiatoren zur Herstellung hochmolekularer Additionspolymerer des Formaldehyds.

Es wurde gefunden, daß die Carbonyle der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe, gute Initiatoren für die Polymerisation von Formaldehyd darstellen. Gemäß der Erfindung wird daher die Polymerisation von Formaldehyd mittels eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII eingeleitet, insbesondere der Carbonyle von Eisen, Kobalt oder Nickel.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Metallcarbonylen als Initiatoren. Teile und Prozente bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die innere Viskosität wurde bei 150⁰ in einer Dimethylformamidlösung bestimmt, welche je 100 cm³ Dimethylformamid 0,5 g Polymeres und 1 g Diphenylamin enthält. Die thermische Stabilität wird als die Reak-/tionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei verschiedenen Temperaturen ausgedrückt, z. B. bei 202 oder 222⁰.

Beispiel 1

Man stellt monomeren Formaldehyd her, indem man Paraformaldehyd des Handels bei etwa 165° mit einer Geschwindigkeit von etwa 125 g/Stunde

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zersetzt. Die entstandenen Dämpfe werden gereinigt, indem man sie durch zwei auf o° gehaltene leere U-Rohre nacheinander leitet. In diesen Vorlagen werden etwa 20 Gewichtsprozent des hindurchströmenden Formaldehyds entfernt. Die die Vorlagen verlassenden Dämpfe sind monomerer Formaldehyd und werden dann in ein Polymerisationsgefäß aus Glas geleitet, welches das flüssige Reaktionsmedium enthält. Das Reaktionsmedium wird kräftig gerührt; es besteht aus 3 1 n-Heptan, das 0,0021 g Nickelcarbonyl enthält, und wird auf 20 bis 28⁰ gehalten, während man 2 Stunden gleichmäßig monomeren Formaldehyd einleitet. Hierbei werden ständig Teilchen von weißem polymerem Formaldehyd gebildet..

Die dispergierten Polymerenteilchen werden abfiltriert und getrocknet, wobei man 116 g (trocken) erhält. Das Polymere hat eine innere Viskosität von 1,75 und wird zu einem zähen durchscheinenden Film geformt. Seine thermische Stabilität ist im Vergleich mit derjenigen anderer hier beschriebener Polymerer . gut.

Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wenn man als Reaktionsmedium andere aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet und die Konzentration des Nickelcarbonyle zwischen etwa 0,6 und 80 mg/1 Reaktionsmedium verändert.

Beispiel 2

Monomerer Formaldehyd wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und gereinigt. Man verwendet ein 5-I-Reaktionsgefäß aus Glas mit drei Hälsen, das mit dem Monomerenstrom verbunden und mit einem Gummidiaphragma versehen ist, durch welches die Katalysatorlösung durch die Nadel einer Injektionsspritze eingeführt werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült, indem man abwechselnd das Gefäß evakuiert und Stickstoff einleitet, und schließlich auf etwa 5 mm Hg abs. evakuiert und dann mit den Dämpfen von monomerem Formaldehyd aus den Reinigungsvorlagen auf einen Druck von 1 Atm. gefüllt. Dann wird mittels der Nadel einer Injektionsspritze, die durch das Gummidiaphragma auf dem Reaktionsgefäß hindurchgeführt ist, eine Lösung von 0,04 g Nickelcarbonyl in 0,5 cm³ Äthyläther eingeführt. Es entsteht sofort eine weiße Polymerisatwolke, und bei Zufuhr von weiterem Monomerem aus dem Pyrolyse- und Reinigungssystem bildet sich während der istündigen Reaktion ständig Polymerisat. Der Druck steigt während des Versuches nicht auf Atmosphärendruck an, da sich so schnell, wie Monomeres zugeführt wird, Polymerisat bildet. Die Polymerisatwolke setzt sich im Reaktionsgefäß ab und bildet am Boden eine krustige Masse. Es werden 71g Polymerisat gewonnen; dieses ist ein hochmolekulares Additionspolymeres. Aus einem Anteil dieses Polymeren werden zähe durchscheinende Filme gepreßt. Die thermische Stabilität des Polymeren kann im Vergleich mit derjenigen anderer hier beschriebener Polymerer als gut bezeichnet werden.

Beispiel 3

500 g Paraformaldehyd des Handels werden während 70 bis 90 Minuten bei 165⁰ zersetzt. Man führt die entstandenen Dämpfe sofort nach ihrer Bildung gleichmäßig durch zwei hintereinandergeschaltete, auf o° gehaltene Kältefallen und dann in ein Polymerisationsgefäß, das 500 cm³ n-Heptan und 0,0029 S Kobaltcafbonyl enthält. Das Reaktionsmedium, bestehend aus n-Heptan und ' Kobaltcarbonyl, wird während der 2stündigen Reaktion mit einem Rührer bei etwa 300 U/min gerührt, und seine Temperatur wird auf etwa 18 bis 26⁰ gehalten. Ebenso schnell, wie der monomere Formaldehyd in das Reaktionsgefäß einströmt, bilden sich Teilchen von weißem polymerem Formaldehyd. Am Ende der Reaktionszeit werden die dispergierten Teilchen abfiltriert, zweimal mit Cyclohexan gewaschen und im Vakuumofen bei 60 bis 70⁰ getrocknet. Man erhält 40 g eines Additionspolymeren von Formaldehyd mit einer inneren Viskosität von 2,97. Ein Anteil dieses Polymeren wird der Zersetzung bei 202⁰ unterworfen und ergibt eine thermische Stabilität von 0,21, also einen guten Wert. Das Polymere wird durch iminutiges Pressen bei 205 ° zu einem zähen, durchscheinenden Film geformt. . . ■ ■

Bei ähnlichen Versuchen mit etwa 0,06 bis 60 mg Kobaltcarbonyl/1 Reaktionsmedium wird in jedem Falle eine wesentliche Menge eines Additionspolymeren von Formaldehyd gebildet.

go Beispiel 4

Man.verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch als Polymerisationsinitiator an Stelle des Kobaltcarbonyls 0,0034 S Eisencarbonyl. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 22 bis 25°. Es werden 45 g eines weißen Pulvers von polymerem Formaldehyd erhalten, das bei Parallelversuchen eine innere Viskosität von 2,90 und 2,92 aufweist. Die thermische Stabilität bei 202⁰ beträgt 0,65, ist also nicht so gut wie diejenige des Polymeren von Beispiel 3; auch das so erhaltene Polymere kann durch iminutiges Verpressen bei 205 ° zu einem zähen, durchscheinenden Film geformt werden.

Bei ähnlichen Versuchen mit 0,7 bis 7,0 mg Eisencarbonyl/1 Reaktionsmedium wird in jedem Fall eine wesentliche Menge eines Additionspolymeren von Formaldehyd gebildet.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch als Polymerisationsinitiator an Stelle des Kobaltcarbonyls 0,0013 g Nickelcarbonyl. Die Reaktionstemperatur beträgt 21 bis 24°. Es werden 41 g weißes Additionspolymeres von Formaldehyd erhalten; innere Viskosität 2,69 und 2,65 (Parallelversuch). Ein Anteil dieses Polymeren wird mit Diphenylamin in ätherischer Lösung angeschlämmt. Nach Verdampfen des Äthers wird das Polymere in zähe, durchscheinende Filme verpreßt. Die thermische Stabilität des behandelten Polymeren bei 202⁰ beträgt 0,23, ist also ebenso gut wie diejenige des gemäß Beispiel hergestellten Polymeren.

Beispiel 6

Man stellt monomeren Formaldehyd her, indem man in Cyclohexanol aufgeschlämmten Paraform-

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aldehyd des Handels bei etwa no⁰ zersetzt. Die entstehenden Dämpfe werden stetig durch eine auf Raumtemperatur gehaltene, luftgekühlte Vorlage und dann durch zwei hintereinandergeschaltete, auf o° gehaltene U-Rohre geleitet, wobei das erste Rohr leer und das zweite mit rostfreier Stahlwolle gefüllt ist. Die die zweite Vorlage verlassenden Dämpfe werden dann in ein Polymerisationsgefäß geleitet, das 11 vorher um etwa io °/₀ getopptes

ίο Heptan enthält. Das Heptan enthält 0,079 g Nickelcarbonyl als Polymerisationsinitiator und 0,021 g Diphenylamin als Antioxydationsmittel. Man leitet die Dämpfe des monomeren Formaldehyds 2 Stunden lang gleichmäßig in das Reaktionsgefäß ein. Während dieser Zeit werden ständig Teilchen von polymeren! Formaldehyd gebildet. Das Reaktionsmedium wird dabei auf 25 bis 30⁰ gehalten. Das gebildete Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt. Es ist ein Additionspolymeres von Formaldehyd von einer inneren Viskosität von 4, dessen Gewicht 58,2 g beträgt.

In den obigen Beispielen werden Kombinationen

von Arbeitsbedingungen erläutert, bei denen mittels der Carbonylinitiatoren gemäß der Erfindung Addi-_ tionspolymere von Formaldehyd hergestellt werden können. Die Polymerisation kann mit oder ohne flüssiges Reaktionsmedium oder in Dampfphase ausgeführt werden. Als Reaktionsmedium eignet sich jede Flüssigkeit, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert ist, wie Kohlen- Wasserstoffe, einschließlich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther usw. Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsmedium die C₃.₁₀-Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Reaktionstemperatur und -druck sind nicht kritisch. Man kann Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums verwenden, d. h.

'von etwa —110 bis + 100°. Der Einfachheit halber wird normalerweise Atmosphärendruck verwendet; bestimmte Ausführungsformen der Erfindung können aber auch bei Unter- oder Überdruck ausgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa —50 bis +50° und Atmosphärendruck.

Das Formaldehydmonomere kann beliebiger Herkunft sein, es soll aber vor der Polymerisation gereinigt werden. Quellen für Formaldehyd sind z. B. Paraformaldehyd, alpha-Polyoxymethylen, Formaldehydlösungen und die Hemiformale. Wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden sollen, ist es erwünscht, daß das Monomere im wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthält. Der Formaldehyd kann einer Schlußreinigung unterworfen werden, indem man ihn durch eine oder mehrere auf etwa 0° oder darunter gehaltene Kältefallen leitet. Als Kältefallen kann man leere oder gefüllte U-Rohre verwenden, oder flüssigen Kohlenwasserstoff, durch den man den Formaldehyd hindurchperlen läßt, oder andere dem Fachmann bekannte Vorrichtungen.

Die Menge der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. So kann das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Reaktionsmedium etwa 1: 1 bis etwa ι: 1000 betragen, was davon abhängt, welche Dicke der während der Reaktion gebildete Schlamm haben soll. Vorzugsweise verwendet man etwa 4 bis 100 Teile Reaktionsmedium je Teil Formaldehydpolymeres, wenn natürlich im wesentlichen das gesamte Monomere als Polymeres gewonnen wird.

Als Initiator verwendet man ein Carbonyl eines Metalls der Gruppe VIII, d. h. von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, vorzugsweise der Eisengruppe, d. h. von Eisen, Kobalt und Nickel.

Die Menge des Initiators ist nicht kritisch. Es konnten extrem niedrige Konzentrationen in zufriedenstellender Weise verwendet werden, andererseits beeinträchtigen hohe Konzentrationen die Polymerisation nicht. Aus praktischen Gründen könnte man eine Initiator konzentration, von etwa 0,1 bis zu etwa 20 mg/1 Reaktionsmedium wählen, wenn, wie oben beschrieben, je Teil Formaldehydpolymeres etwa 4 bis 100 Teile Reaktionsmedium verwendet werden. Wenn die Reaktion in Dampfphase ausgeführt wird, kann der obige Bereich, nämlich etwa 0,1 bis 20 mg/1 Reaktionsvolumen, gleichfalls angewendet werden. Man kann jedoch auch eine größere Menge als 20 mg Initiator/1 Reaktionsmedium (oder -volumen bei der Reaktion in Dampfphase) verwenden, und die Erfindung ist nicht durch einen oberen Grenzwert der Initiatormenge beschränkt.

Man bringt den Initiator in das Reaktionsgefäß normalerweise vor Einführung des monomeren Formaldehyds ein. Dies stellt jedoch keine Bedingung dar; man kann auch zuerst den Formaldehyd einführen und auf diese Weise das Medium vor Injektion des Initiators sättigen.

Antioxydationsmittel, Dispergierungsmittel, Initiatorgemische und andere dem Fachmann bekannte Zusätze können gleichzeitig mit den Initiatoren verwendet werden. Zum Beispiel kann man bei der Polymerisation sekundäre oder tertiäre aromatische Amine, wie Diphenylamin, verwenden, um oxydative Wirkungen zu verringern. Zusammen mit den Carbonylinitiatoren gemäß der Erfindung können andere bekannte Initiatoren, wie Triphenylphosphin, aliphatische Amine, polymere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen verwendet werden.

Die mittels der Initiatoren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren eignen sich zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden und Formmassen. Hochmolekulare Formaldehydpolymere haben eine außergewöhnlich gute Zähigkeit und sind daher für diese Zwecke ganz außergewöhnlich geeignet. 1x5

Claims

PATENTANSPRUCH:

Die Verwendung von Carbonylen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie die des Eisens, Nickels oder Kobalts, als Initiatoren für die Polymerisation von Formaldehyd.