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Publication number: DEG0019898MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Juni 1956 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Farbentwicklungsverfahren sowie auf Farbentwickler in gelöster oder gepulverter Form zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß durch die Anwesenheit von Hydroxylamin im photographischen Material oder im photographischen¹ Entwickler das Entstehen von Farbschleiern während der Farbentwicklung verhindert werden kann.

Hydroxylamin besitzt jedoch sowohl in Lösung als auch in Pulverform den Nachteil schlechter Haltbarkeit, so daß die Reinheit dieses Produktes unter Umständen bereits beim Kauf beeinträchtigt sein kann. Auch die mit gelöstem oder mit pulverisiertem Hydroxylamin angesetzten Bäder zeigen nach einer gewissen Aufbewahrungsdauer Veränderungen des Gehaltes an ■ aktivem Produkt.

Wegen der Instabilität des Hydroxylamins liefert ein nicht mehr frischer Farbentwickler geschleierte Bilder mit ungenügender Empfindlichkeit und Gradation.

Nun wurde gefunden,' daß gewisse Hydroxylaminderivate diese Instabilität nicht zeigen und ebenso gute photographische Eigenschaften wie das Hydro-

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xylamin besitzen, ja in vielen Fällen eine Schleierbildung besser verhüten als dieses.

Erfindungsgemäß wird ein photographisches Farbbild erzeugt,, indem ein aus reduzierbarem Silbersalz bestehendes Bild in Anwesenheit eines Farbstoffbildners Und eines Hydroxyläminderivates der Formel

R₁,

R₂-Ro'

N-OH
R₁

mit einer äminoaromatischen Entwicklungssubstanz entwickelt wird.

In der Formel bedeutet R₁ Acyl, wie —COR₂, — COOR₂, — COOH (Alkali), — CONHOH, -CONH₂, -C(OH) < (NHOH)₂ und -SO₃H (Alkali), oder einen durch solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest, R₂, R₃, R₄ bedeuten Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest, R₉ und Ro können auch durch Sauerstoff ersetzt werden; in die'serrlFSlT,.entspricht R₁ einem gewöhnlichen Kohlenwasserstqffr-est. .,■,." --^

Pulver und Bäder, welcjie i49|Qhe^vHydroxylamin-"derivate enthalten/ besitzen "'-sehi' ,gute Stabilität. Ferner zeigen diejenigen dieser De'fivate, welche die Hydroxamsäurefunktion enthalten, gute komplexbildende Eigenschaften gegenüber Metallionen, wie Fe+++ und Cu++. Dieser Umstand ist von großer Bedeutung, da Spuren dieser Metalle die Lebensdauer der Entwicklungsbäder verkürzen.

Die Darstellung der Stoffe, bei denen R₁ einen durch Acyl substituierten Kohlenwasserstoffrest, aber keinen durch SO₃H substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet, erfolgt durch Zusatz von Hydroxylamin oder substituiertem Hydroxylamin zu einer a, /3-ungesättigten Carbonylverbindung.

Als substituierte Hydroxylamine sind z. B. zu erwähnen: Methylhydroxylamin (Ber. 24 [1891], 3531), Propylhydroxylamin (Bull. Soc. Chim. [3], 21 [1899], 784), 3-Pyridylhydroxylamin (Ber. 58 [1925], 700).

CH₃COCH₂- C(CH₃)₂ — NHOH- (COOH)₂ ist aus Mesityloxyd erhältlich, entsprechend den Vorschriften in Ber. 30 (1897), 230 und 2726, 31 (1898), 1371 und 1808, 32 (1899), 1351;

HONHCH(CH₃)-CH₂-COOH aus Crotonsäure, entsprechend Ber. 36 (1903), 4316;

(HONH)₂C(OH)-CH₂-CH-NHOh

OH

aus Cumarinsäure, entsprechend Ber. 42 (1909), 2523;

HOOC-CH₂-CH-NHOh

aus Zimtsäure, entsprechend' Ber. 36: '(1903), 4308, 39 (19⁰⁶). 3519; ^;

(HONH)₂C(OH)-CH₂-CH-NHOh

-CH₂-NHOH
-SO₃H

aus Zimtsäureestern, entsprechend Ber. 40 (1907), 222.

Man kann ferner Derivate herstellen, in denen die Phenylgruppe durch CH₃, NO₂ usw. substituiert oder durch andere Kerne, z. B. den Furylkern, ersetzt ist, entsprechend Ber. 39 (1906), 3705, 57 (1924), 1129, 63 (1930), 3078, oder Ann. 389 (1912), 1 bis 120.

Produkte, in denen R₁ einen durch SO₃H substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, können durch Reaktion von NH₂OH auf Sultone erhalten werden. , Beispielsweise kann man

. (CHg)₂C(SO₃H)-CH₂-CH(CH₃)-NHOH

in folgender Weise darstellen: Zu einer Lösung von 6,95 g NH₂OH · HCl in 150ΧΠ1³ wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 cm³ Äthanol zugesetzt. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat 3 Stunden mit 16,4 g 2-Methyl-pentan-2-sulfosäure-2-oxysulton erwärmt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol·—Äther umkristallisiert. Schmelzpunkt 220° C.
In ähnlicher Weise erhält man

SOgH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NHOH

aus Butan-i-sulfpsäure-4-öxysulton,: Schmelzpunkt

SO₃H-CH₂-Ch₂-CH₂-NHOH aus Propansulfosäure-3-oxysulton, Schmelzpunkt des Kaliumsalzes 250 bis 260⁰C; :

SO₃H-CH₂-CH₂-CH(Ii-C₈H₁,)-NHOH aus Dodecan-i-sulfosäure-3-oxysulton, Schmelzpunkt über 260⁰C; ....

aus dem Sulton der o-Oxymethylbenzolsulfosäure, Schmelzpunkt über 260⁰ C;

SO₃H-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)Oh aus Butan-i-sulf osäure-4-oxysulton und HONHC H₃- H Cl, Schmelzpunkt des Kaliumsalzes über 260⁰C.

Produkte, in denen R₁ eine Acylgruppe ist, sind beispielsweise wie folgt darstellbar:

i. Zu einem Oxim wird HCN addiert, und das erhaltene Nitril wird zu einem Amid oder zu einer Säure verseift. Bekanntlich können aus dieser Säure andere Derivate, z. B. Ester und Hydroxamsäure, gewonnen werden: (CH₃)₂C (CONH₂) NHOH durch die in Ber. 34 (1901), 1866, beschriebene Verseifung des nach Ber. 29 (1896), 62, aus Acetonoxim und HCN gewonnenen Nitrils; CH₃CH₂CH(COOH)NHOH aus Propionaldoxim nach Ber. 26 (1893), .1548.

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2. Man läßt Hydroxylamin in bekannter Weise mit einem a-ChlorketOn einer ' a-Chlormethansulfosäure oder einem a-Chloressigester_ reagieren.
■Produkte, in denen R₂ und R₃ durch Sauerstoff ersetzt sind, können nach bekannten Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch

i. Reaktion von HONH₂ mit einem Aldehyd und darauffolgende Reaktion mit H₂O₂ nach Ber. 69 (1936), 287; ■ ,

2. Reaktion von HONH₂HCl mit einem Ester, einem Säureanhydrid oder einem Säurechlorid: CH₃-CO — NH-OH wird beispielsweise entsprechend Ber. 25 (1892).,. 700, hergestellt.

HO — NH- CH — CO —NHOH

CH₂-CO-NHOH

wird wie folgt bereitet: Zu einer Lösung von 210 g HO N H₂H Cl in 700 cm³ Äthanol wird eine Lösung von

60 g Natrium in 600 cm³ wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Nach fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank wird das gebildete NaCl abfiltriert und dem Filtrat 172 g Maleinsäurediäthylester zugegeben. Nach erneutem fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank wird der Niederschlag abgesaugt und im Exsikkator. getrocknet. Schmelzpunkt 170 bis 1.71⁰ C (mit Zersetzung) .

Es ist möglich, ein Produkt der Formel .

HOOC — CH₂ — CH(NHOH) — CO — NHOH oder .
HOOC — CH(NHOH) — CH₂ — CO — NHOH

zu bereiten, indem man statt 172 g Maleinsäurediäthylester im oben beschriebenen Verfahren 98 g . Maleinsäureanhydrid zusetzt. Schmelzpunkt 220 bis 230⁰C. . -.■ . .

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich zu allen Farbentwicklungsarten verwenden, sei es von photographischem Material mit mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder sei es von photographischem Material mit einer einzelnen Emulsionsschicht, welche aus einer einzigen Emulsion oder aus einer Mischung mehrerer Emulsionen zusammengesetzt sein kann..

Ferner ist es möglich, diese Derivate sowohl dem photographischen Material als auch dem Entwickler zuzusetzen.

Als primäre aromatische Aminoentwicklungssubstanzen können Mono-, Di- und Triäminoverbindungen verwendet werden; als Monoaminoentwickler kommen Aminophenole und Aminokresole und ihre Halogenderivate sowie Aminonaphthole in Betracht.

Die bevorzugt verwendeten und am besten geeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine, wie Paraphenylendiamin und seine Substitutionsprodukte, beispielsweise N, N-Diäthylp - phenylendiamin, N, N - Diäthyl - N' - sulfomethylp - phenylendiamin oder N, N - Diäthyl - N' - carboxymethyl-p-phenylendiamin.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des . Verfahrens, ohne es in irgendeiner Weise zu beschränken.

..·.·■ Beispiel 1 ; ■. ■.·.-."

Von vier belichteten Negativ-Gevacolor-Kinonlmstreifen wurde einer 9 Minuten lang bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N, N-diäthyl-p-pheriylendiamin-

chlorhydrat.................... 3,0 g

Hexametaphosphat.............. 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4,0 g

Hydroxylaminchlorhydrat ^,2 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) ..... 50,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser.bis 1000,0 cm³

Die übrigen drei- Streifen wurden je in einem Bad entwickelt, in welchem das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge entweder des oben beschriebenen Reaktionsproduktes von Maleinsäure und Hydroxylamin, der Acethydroxamsäure (CH₃ — CO — NHOH) oder des Produktes der Formel (C H₃) ₂ C (S O₃ H) -CH₂-CH(CHg)-NHOH ersetzt worden war.

Nach der Farbentwicklung wurden die vier Streifen in der üblichen Weise weiterbehandelt.

Durch Schleiermessung der entwickelten Streifen hinter Blau-, Grün- und Rötfiltern wurden die folgen- :^:: den Werte erhalten:

für HONH₂-HCl 40/30/14

für das Reaktionsprodukt von Maleinsäure und NH₂OH ..... 16/20/14

für CH₃-CO-NHOH 21/20/16

für (CHg)₂C(SO₃H)

-CH₂-CH(CHg)-NHOH 28/26/14

Beispiel 2

Ein Positiv-Farbenkinofilmstreifen, ein Negativ-Farbenkinofilmstreifen, ein Negativ-Farbenrollfilmstreifen und ein Farbenpapierstreifen wurden unter einem sensitometrischen Keil belichtet und in geeigneten, Hydroxylaminchlorhydrat enthaltenden Farbentwicklern der gewöhnlichen Zusammensetzung entwickelt. Weitere Streifen der gleichen Materialien wurden in ähnlicher Weise belichtet und in Farbentwicklern gleicher Zusammensetzung entwickelt, in denen aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge des obenerwähnten Produktes n<j

(NHOH)₂C (OH)-CH₂-CH (NHOH)-<

ersetzt worden war. Nach Färb entwicklung wurden die Keile in üblicher Weise behandelt. Die durch die zweite Behandlung erhaltenen Bilder zeigten nahezu dieselben photographischen Eigenschaften (z. ,B. Schleier verhütung, Empfindlichkeit und Gradation) wie die übereinstimmenden, durch die erste Behandlung erhaltenen Bilder. .

Beispiel 3

Eine Reihe Positiv-Farbenkinofilmstreifen wurde belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem geeigneten Farbentwickler entwickelt und in üblicher Weise weiterbehandelt. Die in einem Entwickler,

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welcher Hydroxylaminchlorhydrat enthielt, behandelten Streifen zeigten zwischen dem 50. und 60. Streifen eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation. Dagegen war bei den Streifen, welche in einem Hydroxylaminderivat enthaltenden Entwickler behandelt wurden, auch nach dem 70. Streifen noch keine Abnahme festzustellen.

Beispiel 4

Eine Reihe Negativ-FarbenroMlmstreifen wurde wie im Beispiel 2 belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt. Eine weitere Reihe wurde in gleicher Weise belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem Entwickler gleicher Zusammensetzung entwickelt, in dem aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge des im Beispiele erwähnten Derivats ersetzt worden war. Die entwickelten Streifen wurden in üblicher Weise weiterbehandelt. Die erste Reihe zeigte eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation zwischen dem 30. und 40. Bild, während das 62. Bild der zweiten Reihe noch immer keine derartige Abnahme aufwies.

Beispiel 5

3 g N, N-diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat in Pulverform wurden in 1000 cm³ Wasser zusammen mit einem Pulver der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:

Hydroxylaminderivat nach Beispiel 2 1,2 g

Hexametaphosphat i,o g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 50,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Die in diesem Bad entwickelten Bilder sind sämtlich gleich gut; das Lagerungsalter des benutzten Pulvers besitzt keinerlei Einfluß auf die Qualität.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur. Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Entwicklung eines aus reduzierbarem Silbersalz bestehenden Bildes mit einer aminoaromatischen Entwicklungssubstanz in Anwesenheit eines Farbstoffbildners, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbentwicklung in Anwesenheit eines Hydroxylaminderivats der folgenden Formel erfolgt:

R₁.

;c—ν—oh

in welcher R₁ eine Acylgruppe, wie —COR₂, -COOR₂, -COOH (Alkali), -CONHOH, — CONH₂, — C(OH) — (NHOH)₂ und — SO₃H (Alkali), oder einen durch eine solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R₂, R₈ und R₄ Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellen oder R₂ und R₃ zusammen durch Sauerstoff ersetzt sind, wobei dann R₁ einem gewöhnlichen Kohlenwasserstoffrest entspricht.
2. Photographischer Farbentwickler, der eine aminoaromatische Entwicklungssubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Hydroxylaminderivat nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
3. Pulver zur Herstellung eines photographischen Farbentwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß 'es außer einer aminoaromatischen Entwicklungssubstanz noch ein Hydroxylaminderivat nach Beispiel 1 enthält.