DE976605C - Photographischer Farbentwickler - Google Patents
Photographischer FarbentwicklerInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
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Description
AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1964
G 19898 IXaI 57b
Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Farbentwickler in gelöster oder gepulverter
Form zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, daß durch die Anwesenheit von Hydroxylamin im photographischen Material oder im
photographischen Entwickler das Entstehen von Farbschleiern während der Farbentwicklung verhindert
werden kann.
Hydroxylamin besitzt jedoch sowohl in Lösung als auch in Pulverform den Nachteil schlechter Haltbarkeit,
so daß die Reinheit dieses Produktes unter Umständen bereits beim Kauf beeinträchtigt sein kann.
Auch die mit gelöstem oder mit pulverisiertem Hydroxylamin angesetzten Bäder zeigen nach einer gewissen
Aufbewahrungsdauer Veränderungen des Gehaltes an aktivem Produkt.
Wegen der Instabilität des Hydroxylamins liefert ein nicht mehr frischer Farbentwickler geschleierte
Bilder mit ungenügender Empfindlichkeit und Gradation.
Erfindungsgemäß ist ein photographischer Farbentwickler dadurch gekennzeichnet, daß er neben
3 g NjN-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat, 4 g
Natriumsulfit., 50 g Natriumcarbonat und 0,5 g Kaliumbromid eine 1,2 g Hydroxylaminchlorhydrat
äquivalente Menge einer Verbindung der Formel eines Hydroxylaminderivates der folgenden
Formel enthält:
R2-^C-N-OH
in welcher R1 eine Acylgruppe, wie COR2, COOR2,
COOH oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz,
309 781/8
CONHOH, CONH2, C(OH) (NHOH2) und SO3H oder
deren Alkali- oder Ammoniumsalz oder einen durch eine solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, während R2, R3 und R4 Wasserstoff
oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen
Rest darstellt oder R2 und R3 zusammen durch
Sauerstoff ersetzt sind, wobei dann R1 einem gewöhnlichen
Kohlenwasserstoffrest entspricht. ίο Pulver und Bäder, welche solche Hydroxylaminderivate
enthalten, besitzen sehr gute Stabilität. Ferner zeigen diejenigen dieser Derivate, welche die
Hydroxamsäurefunktion enthalten, gute komplexbildende Eigenschaften gegenüber Metallionen, wie
Fe+++ und Cu++. Dieser Umstand ist von großer
Bedeutung, da Spuren dieser Metalle die Lebensdauer der Entwicklungsbäder verkürzen.
■ Die Darstellung der Stoffe, bei denen R1 einen durch
Acyl substituierten Kohlenwasserstoffrest, aber keinen durch SO3H substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
erfolgt durch Zusatz von Hydroxylamin oder substituiertem Hydroxylamin zu einer «,^-ungesättigten
Carbonylverbindung.
Als substituierte Hydroxylamine sind z. B. zu erwähnen: Methylhydroxylamin (Ber. 24 [1891], 3531),
Propylhydroxylamin (Bull. Soc. Chim. [3], 21 [1899],
784), 3-Pyridylhydroxylamin (Ber. 58 [1925], 700).
CH3COCH2-C(CH3)2 —NHQH-. (COOH)2 ist
aus Mesityloxyd erhältlich, entsprechend den Vor-Schriften
in Ber. 30 (1897), 230. und 2726., 31 (1898),
1371 und 1808, 32 (1899), 1351;
HONHCH(CH3), — CH2 — COOH aus Crotonsäure,
entsprechend Ber. 36 (1903), 4316;
(HONH)2C(OH) — CH2 — CH — NHOH
J-OH
aus Cumarinsäure, entsprechend Ber. 42 (1909), 2523 ;■
HOOc-CH2-CH-NHQH
/■ \
aus Zimtsäure, entsprechend Bex. 36 (1903), 4308·., 39. (1906), 3519.;.
(HpNH)2C(OH). — GH, — CH — NHOH
aus Zirmjsäureestern, entsprechend Ber- 40, (1907), 222..
Man kann, ferner Derivate herstellen, in denen die
Phenylgrupp^e. durch CH3, NO^ usw. substituiert oder
durch andere Kerne, z. B. den' Furylkern, ersetzt ist,
entsprechend; Ber. 39, (190.6), 3.705, 57 (1924),' 1129,'
(193O)1, 3978. oder Ann. 389 (1912), 1 bis 129,
Produkte, in denen R1 einen durch SO3H substituierten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, können durch Reaktion von NH2OH auf Sultone erhalten werden.
Beispielsweise kann man
(CH3)2C(SO3H) — CH2 — CH(CH3) — NHOH
in folgender Weise darstellen: Zu einer Lösung von 6,95 g NH2OH · HCl in 150 cm 3 wasserfreiem Äthanol
wird eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 cm3 Äthanol zugesetzt. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das
Filtrat 3 Stunden mit 14,4 g 2-Methyl-pentan-2-sulfosäure-2-oxysulton
erwärmt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol—Äther umkristallisiert.
Schmelzpunkt 220° C. In ähnlicher Weise erhält man
SO3H — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — NHOH
aus Butan-i-sulfonsäure-4-oxysulton, Schmelzpunkt
2180C;
So3H-CH2-CH2-CH2-NHOH aus Propansulfosäure-3-oxysulton,
Schmelzpunkt des Kaliumsalzes 250 bis 260° C;
SO3H — CH2 — CH2 — CH(n-CgH17) — NHOH aus
Dodecan-i-sulfosäure-3-oxysulton, Schmelzpunkt über
2600C;
V-CH2-NHOH —SO„H
aus dem Sulton der o-Qxymethylbenzolsulfosäure,
Schmelzpunkt über 2600 C;
SO3H — CH2 — CH2 — CH2 — N(CH3)OH aus
Butan-i-sulfosäure-4-oxysulton und HONHCH3 ·. HCl,
Schmelzpunkt des. Kaliumsalzes, über 260° C.
Produkte, in denen R1 eine Acylgruppe ist, sind
beispielsweise wie folgt darstellbar:
1. Zu einem Oxim wird HCN addiert, und das erhaltene
Nitrfl. wird zu einem Amid oder zu einer Säure verseift. Bekanntlich können aus dieser Säure andere
Derivate, z. B. Ester und Hydroxamsäure, gewonnen werden: (CH3)2C (CONH2) NHOH durch die in
Ber. 34 (190,1),, 1866, beschriebene. Verseifung des
nach Ber. 29 (i8g6), 62, aus Acetonoxim und HCN gewonnenen Nitrils; CH3CHaCH(CQO,H)NHQH
aus Propionaldoxim nach Ber. 26 (1893), 1548.
2. Man läßt Hydroxylamin in bekannter Weise mit einem a-Chlorketon einer α-Chlormethansulfosäure
oder einem α-Chloressigester reagieren.
Produkte, in denen R2 und R3 durch Sauerstoff
ersetzt sindj können nach bekannten Methoden gewonnen
werden, beispielsweise durch,
1. Reaktion von HONH2 mit einem Aldehyd und;
darauffolgende. Reaktion mit H2O2 nach Ber. 69
(1936), 287;.
2. Reaktion, von HONH2HCl πηΐ eüiem Ester,
einem Säureanhydrid oder einem Säurechlorid: CH3, — CO — NH — OH wird beispielsweise entsprechend
Ber. 25 (1892),, 700, hergestellt.
HO — NH — CH — CO—NHOH
CH2-CO-NHOH wird wie folgt berei1;et.: Zu einer Lösung von 210 g
HONH2HCl in 700 ecm3 Äthanol wird eine Lösung
von 60 g Natrium in 600 cm3 wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Nach fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank
wird das gebildete NaCl abfiltriert und dem Filtrat 172 g Maleinsäurediäthylester zugegeben. Nach
erneutem fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank wird der Niederschlag abgesaugt und im Exsikkator
getrocknet. Schmelzpunkt 170 bis 1710 C (mit Zersetzung).
Es ist möglich, ein Produkt der Formel
Es ist möglich, ein Produkt der Formel
HOOC — CH2 — CH(NHOH) — CO — NHOH
oder
HOOC — CH(NHOH) — CH2 — CO — NHOH
zu bereiten, indem man statt 172 g Maleinsäurediäthylester
im oben beschriebenen Verfahren 98 g Maleinsäureanhydrid zusetzt. Schmelzpunkt 220 bis
2300 C.
Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich zu allen Farbentwicklungsarten verwenden, sei es von
photographischem Material mit mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder sei es von photographischem
Material mit einer einzelnen Emulsionsschicht, welche aus einer einzigen Emulsion oder aus
einer Mischung mehrerer Emulsionen zusammengesetzt sein kann.
Von vier belichteten Negativ-Gevacolor-Kinofilmstreifen wurde einer 9 Minuten lang bei 200 C in einem
Bad, der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin-
chlorhydrat 3,0 g
Hexametaphosphat 1,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 4,0 g
Hydroxylaminchlorhydrat 1,2 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 50,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser bis 1000,0 cm3
Die übrigen drei Streifen wurden je in einem Bad entwickelt, in welchem das Hydroxylaminchlorhydrat
durch eine äquivalente Menge entweder des oben beschriebenen Reaktionsproduktes von Maleinsäure
und Hydroxylamin, der Acethydroxamsäure
(CH3-CO —NHOH)
oder des Produktes der Formel
(CHg)2C(SO3H) — CH2 — CH(CH3) — NHOH
ersetzt worden war.
Nach der Farbentwicklung wurden die vier Streifen in der üblichen Weise weiterbehandelt.
Durch Schleiermessung der entwickelten Streifen hinter Blau-, Grün- und Rotfiltern wurden die folgenden
Werte erhalten:
für HONH2 -HCl 40/30/14
für das Reaktionsprodukt von
Maleinsäure und NH2OH 16/20/14
für CH3 — CO — NHOH 21/20/16
für (CHg)2C(SO3H)
— CH2 — CH(CH3) — NHOH .. 28/26/14
Ein Positiv-Farbenkinofilmstreifen, ein Negativ-Farbenkinofilmstreifen,
ein Negativ-Farbenrollfilmstreifen und ein Farbenpapierstreifen wurden unter einem sensitometrischen Keil belichtet und in geeigneten,
Hydroxylaminchlorhydrat enthaltenden Farbentwicklern der gewöhnlichen Zusammensetzung entwickelt.
Weitere Streifen der gleichen Materialien wurden in ähnlicher Weise belichtet und in Farbentwicklern
gleicher Zusammensetzung entwickelt, in denen aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine
äquivalente Menge des obenerwähnten Produktes
(NHOH)2C(OH) — CH2 — CH(NHOH) —<
ersetzt worden war. Nach Farbentwicklung wurden die Keile in üblicher Weise behandelt. Die durch die
zweite Behandlung erhaltenen Bilder zeigten nahezu dieselben photographischen Eigenschaften (z. B.
Schleierverhütung, Empfindlichkeit und Gradation) wie die übereinstimmenden, durch die erste Behandlung
erhaltenen Bilder.
Eine Reihe Positiv-Farbenkinofilmstreifen wurde belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem
geeigneten Farbentwickler entwickelt und in üblicher Weise weiterbehandelt. Die in einem Entwickler,
welcher Hydroxylaminchlorhydrat enthielt, behandelten Streifen zeigten zwischen dem 50. und 60. Streifen
eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation. Dagegen war bei den Streifen, welche in einem
Hydroxylaminderivat enthaltenden Entwickler behandelt wurden, auch nach dem 70. Streifen noch
keine Abnahme festzustellen.
Eine Reihe Negativ-Farbenrollfilmstreifen wurde wie im Beispiel 2 belichtet und ein Streifen nach dem
anderen in einem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt. Eine weitere Reihe wurde in gleicher Weise
belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem Entwickler gleicher Zusammensetzung entwickelt, in
dem aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge des im Beispiel 2 erwähnten
Derivats ersetzt worden war. Die entwickelten Streifen wurden in üblicher Weise weiterbehandelt. Die erste
Reihe zeigte eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation zwischen dem 30. und 40. Bild, während
das 62. Bild der zweiten Reihe noch immer keine derartige Abnahme aufwies.
3 g N.N-diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat in
Pulverform wurden in 1000 cm3 Wasser zusammen
mit einem Pulver der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:
Hydroxylaminderivat nach Beispiel 2 1,2 g
Hexametaphosphat i,o g
Natriumsulfat (wasserfrei) 4,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 50,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Die in diesem Bad entwickelten Bilder sind sämtlich gleich, gut; das Lagerungsalter des benutzten Pulvers
besitzt keinerlei Einfluß auf die Qualität.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Photographischer Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er neben 3 g N,N-Diäthylp-phenylendiaminchlorhydrat, 4 g Natriumsulfit, g Natriumcarbonat und 0,5 g Kaliumbromid eine 1,2 g Hydroxylaminchlorhydrat äquivalente Menge einer Verbindung der Formel eines Hydroxylaminderivats der folgenden Formel enthält:R2-^C-N-OHe/ A.in welcher R1 eine Acylgruppe, wie COR2, COOR2, COOH oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz, CONHOH, CONH2, C(OH) (NHOH)2 und SO3H oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz oder einen durch eine solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R2, R3 und R4 Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellt oder R2 und R3 zusammen durch Sauerstoff ersetzt sind, wobei dann R1 einem gewöhnlichen Kohlenwasserstoffrest entspricht.© 609 710/305 11.56 • (309 781/8 12.63)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE558501D BE558501A (de) | 1956-06-20 | ||
DEG19898A DE976605C (de) | 1956-06-20 | 1956-06-20 | Photographischer Farbentwickler |
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DEG19898A DE976605C (de) | 1956-06-20 | 1956-06-20 | Photographischer Farbentwickler |
Publications (1)
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DE976605C true DE976605C (de) | 1964-01-02 |
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DE (1) | DE976605C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0250219A2 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Konica Corporation | Verfahren zur Speicherung einer photographischen Behandlungslösung |
-
0
- BE BE558501D patent/BE558501A/xx unknown
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1956
- 1956-06-20 DE DEG19898A patent/DE976605C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0250219A2 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Konica Corporation | Verfahren zur Speicherung einer photographischen Behandlungslösung |
EP0250219A3 (en) * | 1986-06-20 | 1989-07-12 | Konishiroku Photo Industry Co. Ltd. | Method of storing photographic processing solution |
Also Published As
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