DE976605C - Photographischer Farbentwickler - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1964

G 19898 IXaI 57b

Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Farbentwickler in gelöster oder gepulverter Form zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß durch die Anwesenheit von Hydroxylamin im photographischen Material oder im photographischen Entwickler das Entstehen von Farbschleiern während der Farbentwicklung verhindert werden kann.

Hydroxylamin besitzt jedoch sowohl in Lösung als auch in Pulverform den Nachteil schlechter Haltbarkeit, so daß die Reinheit dieses Produktes unter Umständen bereits beim Kauf beeinträchtigt sein kann. Auch die mit gelöstem oder mit pulverisiertem Hydroxylamin angesetzten Bäder zeigen nach einer gewissen Aufbewahrungsdauer Veränderungen des Gehaltes an aktivem Produkt.

Wegen der Instabilität des Hydroxylamins liefert ein nicht mehr frischer Farbentwickler geschleierte Bilder mit ungenügender Empfindlichkeit und Gradation.

Erfindungsgemäß ist ein photographischer Farbentwickler dadurch gekennzeichnet, daß er neben 3 g NjN-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat, 4 g Natriumsulfit., 50 g Natriumcarbonat und 0,5 g Kaliumbromid eine 1,2 g Hydroxylaminchlorhydrat äquivalente Menge einer Verbindung der Formel eines Hydroxylaminderivates der folgenden Formel enthält:

R₂-^C-N-OH

in welcher R₁ eine Acylgruppe, wie COR₂, COOR₂, COOH oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz,

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CONHOH, CONH₂, C(OH) (NHOH₂) und SO₃H oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz oder einen durch eine solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellt oder R₂ und R₃ zusammen durch Sauerstoff ersetzt sind, wobei dann R₁ einem gewöhnlichen Kohlenwasserstoffrest entspricht. ίο Pulver und Bäder, welche solche Hydroxylaminderivate enthalten, besitzen sehr gute Stabilität. Ferner zeigen diejenigen dieser Derivate, welche die Hydroxamsäurefunktion enthalten, gute komplexbildende Eigenschaften gegenüber Metallionen, wie Fe⁺⁺⁺ und Cu⁺+. Dieser Umstand ist von großer Bedeutung, da Spuren dieser Metalle die Lebensdauer der Entwicklungsbäder verkürzen. ■ Die Darstellung der Stoffe, bei denen R₁ einen durch Acyl substituierten Kohlenwasserstoffrest, aber keinen durch SO₃H substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, erfolgt durch Zusatz von Hydroxylamin oder substituiertem Hydroxylamin zu einer «,^-ungesättigten Carbonylverbindung.

Als substituierte Hydroxylamine sind z. B. zu erwähnen: Methylhydroxylamin (Ber. 24 [1891], 3531), Propylhydroxylamin (Bull. Soc. Chim. [3], 21 [1899], 784), 3-Pyridylhydroxylamin (Ber. 58 [1925], 700).

CH₃COCH₂-C(CH₃)₂ —NHQH-. (COOH)₂ ist

aus Mesityloxyd erhältlich, entsprechend den Vor-Schriften in Ber. 30 (1897), 230. und 2726., 31 (1898), 1371 und 1808, 32 (1899), 1351;

HONHCH(CH₃), — CH₂ — COOH aus Crotonsäure, entsprechend Ber. 36 (1903), 4316;

(HONH)₂C(OH) — CH₂ — CH — NHOH

J-OH

aus Cumarinsäure, entsprechend Ber. 42 (1909), 2523 ;■ HOOc-CH₂-CH-NHQH

/■ \

aus Zimtsäure, entsprechend Bex. 36 (1903), 4308·., 39. (1906), 3519.;.

(HpNH)₂C(OH). — GH, — CH — NHOH

aus Zirmjsäureestern, entsprechend Ber- 40, (1907), 222..

Man kann, ferner Derivate herstellen, in denen die Phenylgrupp^e. durch CH₃, NO^ usw. substituiert oder

durch andere Kerne, z. B. den' Furylkern, ersetzt ist,

entsprechend; Ber. 39, (190.6), 3.705, 57 (1924),' 1129,'

(193O)₁, 3978. oder Ann. 389 (1912), 1 bis 129, Produkte, in denen R₁ einen durch SO₃H substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, können durch Reaktion von NH₂OH auf Sultone erhalten werden.

Beispielsweise kann man

(CH₃)₂C(SO₃H) — CH₂ — CH(CH₃) — NHOH

in folgender Weise darstellen: Zu einer Lösung von 6,95 g NH₂OH · HCl in 150 cm ³ wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 cm³ Äthanol zugesetzt. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat 3 Stunden mit 14,4 g 2-Methyl-pentan-2-sulfosäure-2-oxysulton erwärmt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol—Äther umkristallisiert. Schmelzpunkt 220° C. In ähnlicher Weise erhält man

SO₃H — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NHOH

aus Butan-i-sulfonsäure-4-oxysulton, Schmelzpunkt 218⁰C;

So₃H-CH₂-CH₂-CH₂-NHOH aus Propansulfosäure-3-oxysulton, Schmelzpunkt des Kaliumsalzes 250 bis 260° C;

SO₃H — CH₂ — CH₂ — CH(n-C_gH₁₇) — NHOH aus Dodecan-i-sulfosäure-3-oxysulton, Schmelzpunkt über 260⁰C;

V-CH₂-NHOH —SO„H

aus dem Sulton der o-Qxymethylbenzolsulfosäure, Schmelzpunkt über 260⁰ C;

SO₃H — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N(CH₃)OH aus Butan-i-sulfosäure-4-oxysulton und HONHCH₃ ·. HCl, Schmelzpunkt des. Kaliumsalzes, über 260° C.

Produkte, in denen R₁ eine Acylgruppe ist, sind beispielsweise wie folgt darstellbar:

1. Zu einem Oxim wird HCN addiert, und das erhaltene Nitrfl. wird zu einem Amid oder zu einer Säure verseift. Bekanntlich können aus dieser Säure andere Derivate, z. B. Ester und Hydroxamsäure, gewonnen werden: (CH₃)₂C (CONH₂) NHOH durch die in Ber. 34 (190,1),, 1866, beschriebene. Verseifung des nach Ber. 29 (i8g6), 62, aus Acetonoxim und HCN gewonnenen Nitrils; CH₃CH_aCH(CQO,H)NHQH aus Propionaldoxim nach Ber. 26 (1893), 1548.

2. Man läßt Hydroxylamin in bekannter Weise mit einem a-Chlorketon einer α-Chlormethansulfosäure oder einem α-Chloressigester reagieren.

Produkte, in denen R₂ und R₃ durch Sauerstoff ersetzt sindj können nach bekannten Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch,

1. Reaktion von HONH₂ mit einem Aldehyd und; darauffolgende. Reaktion mit H₂O₂ nach Ber. 69 (1936), 287;.

2. Reaktion, von HONH₂HCl πηΐ eüiem Ester, einem Säureanhydrid oder einem Säurechlorid: CH₃, — CO — NH — OH wird beispielsweise entsprechend Ber. 25 (1892),, 700, hergestellt.

HO — NH — CH — CO—NHOH

CH₂-CO-NHOH wird wie folgt berei1;et.: Zu einer Lösung von 210 g

HONH₂HCl in 700 ecm³ Äthanol wird eine Lösung von 60 g Natrium in 600 cm³ wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Nach fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank wird das gebildete NaCl abfiltriert und dem Filtrat 172 g Maleinsäurediäthylester zugegeben. Nach erneutem fünfstündigem Aufbewahren im Eisschrank wird der Niederschlag abgesaugt und im Exsikkator getrocknet. Schmelzpunkt 170 bis 171⁰ C (mit Zersetzung).
Es ist möglich, ein Produkt der Formel

HOOC — CH₂ — CH(NHOH) — CO — NHOH oder

HOOC — CH(NHOH) — CH₂ — CO — NHOH

zu bereiten, indem man statt 172 g Maleinsäurediäthylester im oben beschriebenen Verfahren 98 g Maleinsäureanhydrid zusetzt. Schmelzpunkt 220 bis 230⁰ C.

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich zu allen Farbentwicklungsarten verwenden, sei es von photographischem Material mit mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder sei es von photographischem Material mit einer einzelnen Emulsionsschicht, welche aus einer einzigen Emulsion oder aus einer Mischung mehrerer Emulsionen zusammengesetzt sein kann.

Beispiel 1

Von vier belichteten Negativ-Gevacolor-Kinofilmstreifen wurde einer 9 Minuten lang bei 20⁰ C in einem Bad, der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 3,0 g

Hexametaphosphat 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4,0 g

Hydroxylaminchlorhydrat 1,2 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 50,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis 1000,0 cm³

Die übrigen drei Streifen wurden je in einem Bad entwickelt, in welchem das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge entweder des oben beschriebenen Reaktionsproduktes von Maleinsäure und Hydroxylamin, der Acethydroxamsäure

(CH₃-CO —NHOH) oder des Produktes der Formel

(CHg)₂C(SO₃H) — CH₂ — CH(CH₃) — NHOH

ersetzt worden war.

Nach der Farbentwicklung wurden die vier Streifen in der üblichen Weise weiterbehandelt.

Durch Schleiermessung der entwickelten Streifen hinter Blau-, Grün- und Rotfiltern wurden die folgenden Werte erhalten:

für HONH₂ -HCl 40/30/14

für das Reaktionsprodukt von

Maleinsäure und NH₂OH 16/20/14

für CH₃ — CO — NHOH 21/20/16

für (CHg)₂C(SO₃H)

— CH₂ — CH(CH₃) — NHOH .. 28/26/14

Beispiel 2

Ein Positiv-Farbenkinofilmstreifen, ein Negativ-Farbenkinofilmstreifen, ein Negativ-Farbenrollfilmstreifen und ein Farbenpapierstreifen wurden unter einem sensitometrischen Keil belichtet und in geeigneten, Hydroxylaminchlorhydrat enthaltenden Farbentwicklern der gewöhnlichen Zusammensetzung entwickelt. Weitere Streifen der gleichen Materialien wurden in ähnlicher Weise belichtet und in Farbentwicklern gleicher Zusammensetzung entwickelt, in denen aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge des obenerwähnten Produktes

(NHOH)₂C(OH) — CH₂ — CH(NHOH) —<

ersetzt worden war. Nach Farbentwicklung wurden die Keile in üblicher Weise behandelt. Die durch die zweite Behandlung erhaltenen Bilder zeigten nahezu dieselben photographischen Eigenschaften (z. B. Schleierverhütung, Empfindlichkeit und Gradation) wie die übereinstimmenden, durch die erste Behandlung erhaltenen Bilder.

Beispiel 3

Eine Reihe Positiv-Farbenkinofilmstreifen wurde belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem geeigneten Farbentwickler entwickelt und in üblicher Weise weiterbehandelt. Die in einem Entwickler, welcher Hydroxylaminchlorhydrat enthielt, behandelten Streifen zeigten zwischen dem 50. und 60. Streifen eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation. Dagegen war bei den Streifen, welche in einem Hydroxylaminderivat enthaltenden Entwickler behandelt wurden, auch nach dem 70. Streifen noch keine Abnahme festzustellen.

Beispiel 4

Eine Reihe Negativ-Farbenrollfilmstreifen wurde wie im Beispiel 2 belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt. Eine weitere Reihe wurde in gleicher Weise belichtet und ein Streifen nach dem anderen in einem Entwickler gleicher Zusammensetzung entwickelt, in dem aber das Hydroxylaminchlorhydrat durch eine äquivalente Menge des im Beispiel 2 erwähnten Derivats ersetzt worden war. Die entwickelten Streifen wurden in üblicher Weise weiterbehandelt. Die erste Reihe zeigte eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und Gradation zwischen dem 30. und 40. Bild, während das 62. Bild der zweiten Reihe noch immer keine derartige Abnahme aufwies.

Beispiel 5

3 g N.N-diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat in Pulverform wurden in 1000 cm³ Wasser zusammen

mit einem Pulver der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:

Hydroxylaminderivat nach Beispiel 2 1,2 g

Hexametaphosphat i,o g

Natriumsulfat (wasserfrei) 4,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 50,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Die in diesem Bad entwickelten Bilder sind sämtlich gleich, gut; das Lagerungsalter des benutzten Pulvers besitzt keinerlei Einfluß auf die Qualität.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Photographischer Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er neben 3 g N,N-Diäthylp-phenylendiaminchlorhydrat, 4 g Natriumsulfit, g Natriumcarbonat und 0,5 g Kaliumbromid eine 1,2 g Hydroxylaminchlorhydrat äquivalente Menge einer Verbindung der Formel eines Hydroxylaminderivats der folgenden Formel enthält:

   R₂-^C-N-OH

   ^e/ A.

   in welcher R₁ eine Acylgruppe, wie COR₂, COOR₂, COOH oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz, CONHOH, CONH₂, C(OH) (NHOH)₂ und SO₃H oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz oder einen durch eine solche Acylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest darstellt oder R₂ und R₃ zusammen durch Sauerstoff ersetzt sind, wobei dann R₁ einem gewöhnlichen Kohlenwasserstoffrest entspricht.

   © 609 710/305 11.56 • (309 781/8 12.63)