DE1950369C2 - Photographische Entwicklerlösung - Google Patents

Description

worin R¹ eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, wobei jede der Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und c) ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß sie d) zusätzlich eine Oxyäthylaminoverbindung, bestehend aus Triäthanoiamin, Morpholin, N-ÄthyJmorpholirt, Äthanolamin, 3-Diäthylamino-l,2-propandiol, N,N-Diäthylaminoäthanol, tris-2-Propanolamin, N₁N-Dihydroxyäthylglycin bzw. Cellulose-diäthylaminoäthyläther, als Stabilisator für die Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in Mengen von 1 bis 80 g pro liter Entwicklerlösung enthält

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator in einer Konzentration von 1 bis 30 g pro Liter Entwicklerlösung enthält.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein polymeres filmbildendes Viskositätserhöhendes Mittel enthält.

4. Entwicklerlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxyälhylcellulose enthält.

5. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklersubstanz Ν,Ν-Dimethoxyäthylhydroxylamin enthält.

6. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklersubstanz Ν,Ν-Diäthoxyäthylhydroxylamin enthält.

7. Verwendung der photographischen Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 6 für Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, bei welchen eine belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt und eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren Silberkomplexes auf eine Regeneratcellulose-Silberaufnahmeschicht übertragen wird, um dort ein Silberübertragungsbild zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklerlösung, enthaltend a) ein Alkalihydroxid, b) eine Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwicklersubstanz der allgemeinen Formel

R¹ —N —R²

OH

worin R¹ eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, wobei jede der Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgrupper: 1 — 3 Kohlenstoffatome enthält, und c) ein Lösungsmittel für Silberhalogenid

Es ist bekannt, Hydroxylamine, insbesondere N-alkyl- und N-alkoxyalkyl-substituierte Hydroxylamine als Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen bei Diffusionsübertragungsverfahren zu verwenden (vgl. z. B. die US-PS 28 57 274, 28 57 275, 28 57 276, 32 87 124, 32 87 125 und 32 93 034). Diese Hydroxylamin-Entwick-

iü lersubstanzen sind besonders brauchbar für Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, bei welchen das SiI-berübertragungsbild ohne oder mit nur einer geringen Nachbehandlung verwendet werden soll. Diese Diffusionsübertragungsverfahren werden bei relativ hohen pH-Werten durchgeführt, und allgemein sollte man die stark alkalische Hydroxylamin-Entwicklerlösung vor der Verwendung lange Zeit lagern können. Hierbei kann das Hydroxylamin aber Reaktionen eingehen, deren genauer Ablauf noch unbekannt ist, die jedoch zu

■20 einer Verringerung der photographischen Aktivität und Wirksamkeit der Entwicklerlösung führen, ist ein polymeres Verdickungsmittel, z. B. Hydroxyäthylcellulose, vorhanden, um der Entwicklerlösung Viskosität zu verleihen und ihre Anwendung zu erleichtern, so kann das Polymer infolge der auftretenden Nebenreaktionen angegriffen werden, wodurch die Viskosität der Entwicklerlösung vor ihrer Verwendung wesentlich herabgesetzt wird.

Die US-PS 19 25 557 betrifft Entwicklerlösungen, in

μ welchen ein Alkylamin, z. B. Triäthanoiamin, anstelle der üblichen Alkaliverbindungen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -hydroxid verwendet wird. Es finden sich jedoch keine Hinweise darauf, z. B. Triäthanoiamin als zusätzliche Komponente in einer Entwicklermasse zu verwenden,die bereits ein Alkalihydroxid enthält. Ferner finden sich keine Hinweise auf die Verwendung von Hydroxylamin-Entwicklersubstanzen. In ähnlicher Weise soll nach der US-PS 25 50 617 in Entwicklerlösungen Morpholin anstelle der bisher verwendeten Alkalien eingesetzt werden. Ferner ist angegeben, daß das Morpholin selbst gewisse Entwicklereigenschaflen hat und besonders geeignet in Verbindung mit Entwicklern ist, die aus N-Methyl-p-aminophenylsulfat bestehen.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, die Haltbarkeit von photographischen Entwicklerlösungen, die ein Alkalihydroxid sowie eine Hydroxylamin-Entvvicklersubstanz enthalten, zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöM. daß die

so Entwicklerlösung d) zusätzlich eine Oxyäthylaminoverbindung, bestehend aus Triäthanoiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Äthanolamin, 3-Diäthylamino-l,2-propandiol, Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol, tris-2-Propanolamin, N,N-Dihydroxyäthy!glycin bzw. Cellulose-diäthylamino-äthyläther, als Stabilisator für die Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in Mengen von 1 bis 80 g pro Liter Entwicklerlösung enthält.

Als Alkalihydroxide können Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, als Lösungsmittel für Silberhalogenid

t>o können Alkalithiosulfat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumthiosulfal oder ein cyclisches Imid von der Art, wie im einzelnen in den zuvor genannten US-PS 28 57 274 usw. beschrieben, beispielsweise Urazil, Urazol oder 5-Methylurazil, verwendet werden.

Besonders brauchbare Entwicklersubstanzen sind u. a. N,N-Diäthylhydroxylamin, Ν,Ν-Dimethoxyäthylhydroxylamin und Ν,Ν-Diäthoxyäthylhydroxylamin. Als polymeres filmbildenden Verdickungsmittel oder visko-

sitälserhöhendes Mittel ist Hydroxyäthylcellulose besonders brauchbar, wenn die erfindungsgemäße Entwicklerlösung als dünne Schicht zwischen einem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial verteilt werden soll, wie dies allgemein bei 5 Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren üblich ist. Die erfindunggemäße Entwicklerlösung kann auch übliche Zusätze, wie Antischleiermittel, Toner und Entwicklerbeschleuniger enthalten.

In der bereits genannten US-PS 28 57 274 ist die iu Verwendung eines komplexbildenden Systems für Silberhalogenid beschrieben, das die Kombination zweier komplexbildender Mittel vorsieht: ein cvclisches Imid und eine stickstoffhaltige Base. Es werden zahlreiche stickstoffhaltige Basen genannt, darunter η einige der Oxyäthylaminoverbindungen, die erfindungsgemäß als Stabilisatoren für Hydroxylamin-Entwicklersubstanzen verwendet werden. Die stabilisieiende Wirkung der Oxyäthylaminoverbindungen war jedoch überraschend und beschränkt sich auf nur einen Bruchteil der in der US-PS 28 57 274 genannten stickstoffhaltigen Basen. Außerdem tritt diese überraschende Stabilisatorwirkung bereits bei einer sehr viel niedrigeren Konzentration an Oxyäthylaminoverbindung auf, als wenn die Verbindung als stickstoffhaltige Base gemäß der US-PS 28 57 274 Verwendung finden soll.

Die Wirksamkeit einer bestimmten Oxyäthyiaminoverbindung für die Verlängerung der Lagerzeit eines hydroxylaminhaltigen Entwicklermaterials kann leicht durch den nachstehend beschriebenen beschleunigten Alterungsversuch ermittelt werden. Die Ergebnisse dieses beschleunigten Versuches sind vergleichbar mit längeren Versuchen unter milderen Bedingungen, z. B. einer Lagerung über drei Wochen bei 60⁰C. Es wird eine 3^r> erfindungsgemäße Entwicklerlösung, enthaltend ein Alkalihydroxid, einen N-alkyl- oder N-alkoxyalkylsubstituierten Hydroxylamin-Entwickler und die zu prüfende Oxyäthylaminoverbindung hergestellt und in zerstörbare Behälter, wie sie in der US-PS 30 56 491 beschrieben sind, gefüllt. Die dicht verschlossenen Behälter werden 24 Stunden lang bei 85°C gelagert. Der Inhalt der Behälter wird dann durch Dampfphasenchromatographie analysiert, um den Gehalt an Hydroxylamin-Entwicklersubstanz in den flüchtigen organischen Anteilen vor und nach dem 24stündigen Lagern bei 85°C zu ermitteln. Die für diesen Versuch verwendeten Entwicklerlösungen sind so zusammengesetzt, daß die flüchtigen organischen Anteile nur aus der Hydroxylamin-Entwicklersubstanz stammen; eine anders zusammengesetzte Entwicklerlösung, die keine Hydroxylamin-Entwicklersubstanz enthält, liefert keine flüchtigen organischen Anteile. Die Wirksamkeit der zu prüfenden Oxyäthylaminoverbindung wird bestimmt, indem man die Differenz (A) zwischen dem prozentualen Gehalt an Hydroxylamin-Entwicklersubstanz in den flüchtigen Anteilen vor und nach dem beschleunigten Versuch ermittelt und die Werte miteinander vergleicht. Die im Kontrollversuch verwendete Entwicklerlösung enthält keinen Oxyäthylamino-Stabilisator. Je größer Δ ist, um so größer ist der Verlust an Hydroxylamin-Entwicklersubstanz.

Beispiel

Es wurde ein beschleunigter Alterungsversuch der oben beschriebenen Art durchgeführt, wobei eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung für den Kontrollversuch herangezogen wurde:

Kaliumhydroxid 156,5 g

Urazil 80,0 g

hochviskose Hydroxyäthylcellulose 50,0 g

Zinkacelat 15,0 g N,N-Bis-methoxyäthyl-hydroxy!amin 50,0 ml Thiazolidinihion 0,15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die zu prüfende Oxyäthylaminoverbindung wurde jeweils in einer Menge von 5,6 g je Liter Entwicklerlösung zugegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengefaßt

Entwickler	Zu prüfende Verbindung	Δ
lösung
Ϊ	_	28,9
T	Triäthanolamin	11,3
3	Morpbolin	14,3
4	N-Äthylmorpholin	17,7
5	Äthanolamin	18,2
6	3-Diäthylamino-l,2-propandiol	15,6
7	N,N-Diäthylaminoäthanol	14,5
!3	N,N-Dihydroxyäthylglycin	20,9
9	tris-2-Propanolamin	9,3
10	Cellulose-diäthylaminoäthyläther	19,7

Bei Abwesenheit des Oxyäthylamino-Stabilisators wurde die Viskosität der Entwicklerlösung im gelagerten Behälter wesentlich verringert. Die oben aufgeführten zu prüfenden Verbindungen enthalten alle die Gruppierung

-N-CH₂-CH₂-O-

und schränken wesentlich den Verlust an N,N-bis-Methoxyäthylhydroxylamin ein. Die Wirksamkeit einer bestimmten Oxyäthylaminoverbindung kann durch Veränderungen in der Zusammensetzung der Entwicklerlösung beeinträchtigt werden. Derartige Unterschiede sind aber nur graduell, und der Fachmann kann leicht bestimmen, ob eine bestimmte Oxyäthylaminoverbindung als Stabilisator wirksam ist und daraufhin eine gegebene Hydroxylamin-Entwicklerlösung so verändern, daß die stabilisierende Wirkung dieser Oxyäthylaminoverbindung bestmöglich zur Geltung kommt.

Die obigen Versuche zeigen deutlich die besondere Wirksamkeit von Triäthanolamin und tris-2-Propanolamin, und diese beiden Verbindungen werden daher erfindungsgemäß als Stabilisatoren bevorzugt, sowohl im Hinblick auf ihre stabilisierende Wirksamkeit als auch darauf, daß ihre Anwesenheit, wenn überhaupt, nur einen geringfügigen Unterschied der Empfindlichkeitseigenschaften bewirkte, wenn die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen bei der Bildung von Silberübertragungsbildern in Regeneratcellulose, wie sie in der älteren, als DE-OS 18 03 412 veröffentlichten Patentanmeldung beschrieben ist, verwendet wurden.

Die Konzentration des Oxyäthylamino-Stabilisators kann je nach der Zusammensetzung des jeweiligen Entwicklers beträchtlich schwanken; bevorzugt werden Konzentrationen von 1 bis 30 g pro Liter Entwicklerlösung.

Claims (1)

Patemanspruche:

1. Photographische Entwicklerlösung, enthaltend a) ein Alkalihydroxid, b) eine Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwicklers-rbstanz der allgemeinen Formel

R¹—N —R²
OH