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B e s c h r e i b u n g Photographischer Entwickler Die Erfindung
bezieht sich auf photographische Entwickler mit verbesserter Haltbarkeit.
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Es ist bekannt, Hydroxylamine, insbesondere N-alkyl-und N-alkoxyalkyl-substituierte
Hydroxylamine als Silberhalogenid-Entwickler bei Diffusionsübertragungsverfahren
zu verwenden, siehe z.B. die USA-Patentschriften Nr. 2 857 274, 2 857 275, 2 857
276, 3 287 124, 3 287 125 und 3 293.034. Diese Hydroxylamin-Entwickler sind besonders
brauchbar für Silber diffusionsübertragungsverfahren, bei welchen das Silberübertragungsbild
ohne oder mit nur wenig Nachbehandlung verwendet werden soll. Derartige Diffusionsübertragungsverfahren
werden bei relativ hohen pH-Werten durchgeführt und allgemein sollte man die stark
alkalische Hydroxylamin-Entwicklerlösung während langer Zeitspannen vor der Verwendung
lagern können. Unter
solchen Lagerbedingungen kann das Hydroxylamin
aber Reaktionen eingehen, deren genauer Ablauf noch unbekannt ist, die jedoch zu
einer Verringerung der photographischen Aktivität und Wirksamkeit der Entwicklerlösung
führen.
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Ist ein polymeres Dickungsmittel, z.B. Hydroxyäthylcellulose zugegen,
um der Entwicklerlösung Viskosität zu verleihen und ihre Anwendung zu erleichtern,
so kann das Polymer infolge der Nebenreaktionen angegriffen und daher die Viskosität
der Entwicklerlösung vor ihrer Verwendung wesentlich verringert werden.
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Aufgabe der Ep Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer photographischer
Entwickler mit verbesserter Haltbarkeit, die sich vor allem für die Durchführung
von Diffusionsübertragungsverfahren eignen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Stabilisatoren
für Hydroxylamin-Silverhalogenid-Entwickler. Weitere Aufgaben der Erfindung liegen
z.B. auf der Hand und gehen zum Teil aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Haltbarkeit von alkalischen
Hydroxylamin-Entwicklerlösungen durch Zusatz bestimmter Anine, die die Oxyäthylan.inogruppierung
# x -N-CH2-O- wesentlich verbessert werden kann. Die Ursache für die vorteilhafte
Wirkung dieser Oxyäthylaminoverbindungen ist unbekannt. Es wird aber angenommen,
daß sie zumindest teilweise mit der Fähigkeit dieser Verbindungen zusammenhängt,
als "Fallen" für freie Radikale zu wirken, d.h. freie Radikale abzufangen.
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Die erfindungsgemäßen photographischen Entwickler enthalten ein Alkali,
vorzugsweise ein Alkalihydroxid wie x entnaltefl
Natriunhydroxid
und Kaliumhydroxid, ein Lösungsmittel für Silberhalogenid wie Alkalithiosulfat,
beispielsweise Natrium- oder Kaliumthiosulfat oder ein cyclisches Imid von der Art,
wie sie im einzelnen in den zuvor genannten USA-Patentschriften 2 857 274, 2857
275, 2 857 276 usw.
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beschrieben wird, beispielsweise Urazil, Urazol, 5-Methylurazyl u.a.m.,
den Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwickler sowie eine Oxyäthylaminoverbindung als
Stabilisator.
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Besonders wirksame und bevorzugte Hydroxylamin-Entwicklersubstanzen
können durch die Formel
wiedergegeben werden, worin R1 eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder Alkoxyalkoxyalkylgruppe
ist und R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Alkenylgruppe
bedeutet. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen enthalten vorzugsweise 1 - 3 Kohlenstoffatome.
Besonders brauchbare Hydroxylamin-Enticlersubstanzen sind u. a.
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N,N-Diathyl-hyroxylamin, N,N-Bis-methoxyäthyl-hydroxylamin und N,N-Bis-äthoxyäthyl-hydroxylamin.
Als polymeres filmbildendes Dickungsmittel oder die Viskosität erhöhendes Mittel
ist Hydroxyäthylcellulose besonders brauchbar, werden der erfindungsgemäße Entwickler
als dünne Schicht zwischen einem photoempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial
verteilt werden soll,- wie dies allgemein bei Diffusionsübertragungsverfahren üblich
ist. er erfindungsgemäße Entwickler kann auch übliche Zusätze wie Antischleiermittel,
Toner, Entwicklerbeschleuniger u.a.m.
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enthalten.
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Als Stabilisatoren kommen u.a.Triäthanolamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin,
Äthanolamin, 3-Diäthylamino-1,2-propandiol N,N-Diäthylaminoäthanol, Tris-2-propanolamin,
N,N-Dihydroxyäthylglycin und Cellulosediäthylaminoäthyläther in Frage.
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In der bereits genannten USA-Patentschrift 2 857 274-wird die Verwendung
eines komplexbildenden Systems für Silberhalogenid vorgeschlagen, das die Kombination
zweier komplexbildender Mittel vorsieht: Ein cyclisches Imid und eine stickstoffhaltige
Base. Zahlreiche stickstoffhaltige Basen werden genannt, darunter einige der Oxyäthylaminoverbindungen,
die hier als nützliche Stabilisatoren für Hydroxylamin-Entwickler beschrieben werden.
Die stabilisierende Wirkung der Oxyäthylaminoverbindungen war Jedoch unerwartet
und beschränkt sich auf nur einen Bruchteil der Verbindungen, die gemäß den in der
USA-Patentschrift 2 857 274 beschriebenen Verfahren als stickstoffhaltige Basen
nützlich sind. Außerden sei darauf hingewiesen, daß diese unerwartete Stabilisatorwirkung
bereits bei einer sehr viel niedereren Konzentration an Oxyäthylaminoverbindung
wirksam wird, als sie angewandt werden muß, wenn die Verbindung als stickstoffhaltige
Base gemäß der oben genannten Patentschrift Verwendung finden soll.
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Die Wirksamkeit einer bestimmten Oxyäthylaminoverbin dung für die
Verlängerung der Topfzeit eines hydroxylaminhaltigen Entwicklermaterials kenn leicht
durch den nach stehend beschriebenen beschleunigten Alterungsversuch ermittelt werden.
Die Ergebnisse dieses beschleunigten Versuches gleichen längeren Versuchen unter
milderen Bedingungen, z B. einer Lagerung während drei Wochen bei 60°C (140°F):
Es wird ein erfindungsgemäßer Entwickler
enthaltend ein Alkalihydroxid,
einen N-alkyl- oder N-alkoxyalkylsubstituierten Hydroxylamin-Entwickler und die
zu prüfende Oxyäthylaminoverbindung hergestellt und in zerbrechbare Hülsen, trie
sie in der USA-Patentschrift 3 056 491 beschrieben werden, gefüllt.
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Die dicht verschlossenen Hülsen werden 24 h bei 850C gelagert. Der
Inhalt der Hülsen wird dann durch Dampfphasenchromatographie analysiert, um den
prozentualen Gehalt an Hydroxylarnin-Entwicklersubstanz in den flüchtigen organ
nischen Anteilen vor und nach dem 24-stündigen Lagern bei 85°C zu ermitteln. Die
für diesen Versuch verwendeten Entwickler sind so zusammengesetzt, daß die flüchtigen
organischen Anteile nur aus der Hydroxylamin-Entwicklersubstanz stammen; ein anders
zusammengesetzter, dem gleichen Versuch unterworfener Entwickler, der keine Hydroxylamin-Entwicklersubstanz
enthält, liefert keine flüchtigen organischen Anteile. Die Wirksamkeit der zu prüfenden
Oxyäthylaminoverbindung wird bestimmt, indem man die Differen7 (#) ) zwischen dem
prozentualen Gehalt an Hydroxylamin-Entwickler in den flüchtigen Anteilen vor und
nach dem beschleunigten Versuch ermittelt und die Werte miteinander vergleicht.
Der im Kontrollversuch verwendete Entwickler enthält keinen Oxyäthylamino-Stabtlisator.
Je größer a ist, um so größer ist der Verlust an Hydroxylamin-Entwicklersubstanz.
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Beispiel Es wurde ein beschleunigter Alterungsversuch der oben beschriebenen
Art durchgeführt, wobei ein Entwickler folgender Zusammensetzung für den Kontroliversuch
herangezogen wurde:
Kal iumhydroxid 156,5 g Urazil 80,0 g hochviskose
Hydroxyäthylcellulose Natrosol 250 50,0 g Zinkacetat 15,0g N,N-Bis-methoxyäthyl-hydroxylamin
50,0 cm3 Thiazolidinthion 0,15 g Wasser 1 000,0 cm3 Die zu prüfende Oxyäthylaminoverbindung
wurde jeweils in einer Menge von 5,6 g je Liter Entwicklerlösung zugegeben. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengefasst.
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Entwicklerlössung zu prüfende Verbindung # 1 - 28,9 2 Triäthanolamin
11,3 3 Morpholin 14,3 4 N-Äthylmorpholin 17,7 5 Äthanolamin . 18,2 6 3-Diäthylamino-1,2-
15,6 propandiol 7 N,N-Diäthylaminoäthanol 14,5 8 Äthylendiamintetra- 13,8 äthanol
9 Tris-2-propanolamin 9,3 10 N,N-Dihydroxyäthylglycin 20,9 11 Cellulose-diäthylamino-
19,7 äthyläther Bei Abwesenheit des Oxyäthylamino-Stabilisators wurde die Viskosität
in der gelagerten Hülse wesentlich verringert. Die oben aufgeführten zu prüfenden
Verbindungen enthalten alle die Gruppierung -N-CH2-CH2-O- und verringern wesentlich
den Verlust an N,N-Bis-methoxyäthylhydroxylamin. Es sei darauf hingewiesen, daß
der Grad der Wirksamkeit einer bestimmten Oxyäthyiaminoverbindung durch Veränderungen
in der Zusammensetzung der Entwicklerlösung beeinträchtigt werden kann. Derartige
Unterschiede sind
aber nur graduell und der Fachmann kann leicht
bestimmen, ob eine bestimmte Oxyäthylaminoverbindung als Stabilisator wirksam ist
und daraufhin eine gegebene Hydroxylamin-Entwicklerlösung so verändern, daß die
stabilisierende Wirkung dieser Oxyäthylaminoverbindung bestmöglichst zur Geltung
kommt.
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Die obigen Versuche zeigen deutlich die besondere Wirksamkeit von
Triäthanolamin und Tris-2-propanolamin und diese beiden Verbindungen werden daher
als Stabilisatoren gemäß der Erfindung bevorzugt, sowohl im Hinblick auf ihre stabilisierende
Wirksamkeit als auch auf die Tatsache, daß ihre Anwesenheit, wenn überhaupt, nur
einen geringfügigen Unterschidd der Empfindlichkeitseigen schaften bewirkte, wenn
die erfindungsgemäßen Entwickler bei der Bildung von Silbertragungsbildern in Regeneratcellulose
wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 18 03 412.3 beschrieben wird,
verwendet wurden.
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Die Konzentration des Oxyäthylamino-Stabilisators kann beträchtlich
schwanken, je nach der Zusammensetzung des jeweiligen Ettwicklers. Allgemein wurden
vorteilhafte Wirkungen bei Anwendung des Oxyäthylamino-Stabilisators in Konzentrationen
von 1 - 80 g/l Entwicklerlösung erzielt; bevorzugt werden Konzentrationen von etwa
1 - 3a g/l, Patentansprüche