DEG0008796MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. Mai 1952 Bekanimtgemacht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 451 GRUPPE 3oi INTERNAT. KLASSE A 01 η——

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Dr. Franz Häfliger, Basel, und Dr. Emil Girod, Riehen, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München .2

Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Milben

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 8. Mai 19S1 und 11. Januar 1952 in Großbritannien vom 26. November 1951 ist in Anspruch genommen

Monoäther der a, a-Bis-(4-chlor-phenyl)-äthylenglykols der allgemeinen Formel

Cl

OH

' worin R einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, sind bisher nicht bekanntgeworden.

Wie nun gefunden wurde, besitzen derartige Verbindungen eine sehr gute akarizide Wirksamkeit und eignen sich ausgezeichnet als Wirkstoffe zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere solchen zur Bekämpfung von Milben. Die neuen Verbindungen sind dem Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, dem 2, 2-Bis-(p-chlorphenyl)-i, i-dichloräthanund demBis-(5-chlor-2-oxyphenylmethan in der akariziden Wirksamkeit stark überlegen, während sie gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 430 586 bekannten et, a-Bis-(p-chlorphenyl) -methylcarbinol den Vorteil der geringeren Flüchtigkeit aufweisen. Aus der genannten Patentschrift geht eindeutig hervor, daß nur das a, a-Bis-(p-chlorphenyl)-methylcarbinol stark wirksam ist, während die höheren Homologen, ins-

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besondere auch schon das entsprechende Äthylcarbinol, viel schwächer wirken. Es war demgegenüber überraschend, bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen keinen ähnlichen Wirkungsabfall festzustellen, indem z. B. auch der Äthyläther hervorragend wirksam ist.

In Mischung mit Dichlor-diphenyl-trichloräthan steigern die neuen Verbindungen die Wirkung des letzeren, und zwar z. B. auch gegenüber Fliegen,

ίο die gegen reines Dichlordiphenyl-trichloräthan resistent sind.

Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung eines funktionellen Derivates, z. B. eines Ester, Halogenides oder Anhydrides, oder eines Salzes einer verätherten Oxyessigsäure der allgemeinen Formel

R-O-CH₂-COOH

worin R die oben gegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol einer metallorganischen 4-Chlorphenylverbindung hergestellt werden.

Beispielsweise setzt man einen Alkylester einer definitionsgemäßen verätherten Oxyessigsäure mit 4-Chlorphenylmagnesiumbromid oder -jodid nach der Methode von Grignard um.

In Abänderung des vorgenannten Verfahrens kann man auch ein furiktionelles Derivat oder ein Salz einer verätherten Oxyessigsäure der allgemeinen Formel

R-O-CH₂-COOH,

worin R die oben gegebene Bedeutung hat, hier insbesondere auch das Nitril, zunächst durch Umsetzung mit einem Molekül einer metallorganischen 4-Chlorphenylverbindung in ein Keton der allgemeinen Formel

CH₉-O-R

Cl

>—CO

überführen und dieses Keton mit einem weiteren Molekül einer metallorganischen 4-Chlorphenylverbindung umsetzen. Als metallorganischeVerbindung kann in beiden Stufen z. B. 4-Chlorphenylmagnesiumbromid Verwendung finden.

Die als Ausgangsmaterialien des erstgenannten Verfahrens vorzugsweise benutzten Ester sind leicht herstellbar, z. B. ;durch Umsetzung von Chloressigsäureestern oder Bromessigsäureestern mit Natriumalkoholaten der allgemeinen Formel

R—O —Na.

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Isobutoxy-essigsäureester sowie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Isobutoxy-essigsäurenitril sind bereits in .Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. III, aufgeführt. Isopropoxy- und sek.-Butoxy-essigsäureäthylester wurden in der USA.-Patentschrift 1 759 331 beschrieben. Die Allyloxy-, Methallyloxy-, 2-Butenyloxy- und 3-Butenyloxyessigsäureester können in analoger Weise oder durch Veresterung der entsprechenden Säuren, die zum Teil in der USA.-Patentschrift 2 406 590 beschrieben sind, hergestellt werden.

Anstatt einen oder beide Chlorphenylreste in Verbindungen mit bereits vorhandener Äthergruppe einzuführen, kann man auch α, a-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylenglykol oder seine funktionellen Derivate (in bezug auf die ^-Hydroxylgruppe) mit niedermolekularen Alkoholen oder deren funktionellen Derivaten umsetzen. Unter funktionellen Derivaten des erwähnten Glykols werden beispielsweise die /J-Mono-alkaliverbindungen, der innere Äther oder die ^-Halogenhydrine verstanden, unter den funktionellen Derivaten der niedermolekularen Alkohole deren als Alkylierungsmittel dienende Abkömmlinge oder auch, z. B. zur Umsetzung mit den in Frage kommenden Glykolhalogenhydrinen, die Alkalialkoholate.

■Beispielsweise kann man 'das a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylenglykol mit Alkylhalogeniden, insbesondere Alkyljodiden oder -bromiden, in Gegenwart von Alkali abgebenden Mitteln, wie z. B. Natriumhydrid, umsetzen oder a, a-Bis-(4-chlorphenyl) - äthylenglykol - /J-chlorhydrin (= a, a-B-is-(4-chlorphenyl)-a-oxy-/?-chloräthan) mit niedermolekularen Natriumalkoholaten umsetzen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen kann man z. B. aus a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylen erhalten, indem man dieses z. B. durch Oxydation mit Kaliumpermanganat oder mit Wasserstoffperoxyd nach üblichen Methoden in das a, a-Bis-(4-chlorphenyl) -äthylenglykol überführt, oder indem man durch Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger oder unter jodiger Säure an die Äthylenbindung die a, a - Bis - (4 - chlorphenyl)-äthylenglykol-ß-halogenhydrine direkt herstellt. Das /J-Chlorhydrin ist z. B. auch durch Umsetzung von ω, 4 - Dichloracetophenon bzw. Chloressigsäureäthylester mit 1 bzw. 2 Mol einer metallorganischen 4-Chlorphenylverbindung, z. B. 4-Chlorphenylmagnesiumbromid nach Grignard zugänglich, ferner das a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylenglykol in analoger Weiser durch Umsetzung von Glykolsäureestern mit mindestens 3 Mol 4-Chlorphenylmagnesiumbromid, oder auch durch Reduktion von 4, 4'-Dichlorbenzilsäureestern.

Als zur Umsetzung geeignete Alkylhalogenide seien beispielsweise Methyljodid, Methylbromid, Äthyljodid, Äthylbromid, Propyl- und Isopropylbromid, Allyljodid, Allylbromid, Allylchlorid, η-Butyl-, Isobutyl- und sek.-Butylbromid genannt, als niedermolekulare Natriumalkoholate kommen z. B. diejenigen von Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol sowie von n-Butanol, Isobutanol und sek. Butanol in Betracht.

Für die Herstellung der genannten Verbindungen wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz begehrt.

Die Anwendungsformen der neuen Verbindungen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Die aktiven Verbindungen können als solche oder in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, in Form von Emulsionen oder Dispersionen, auf geeigneten festen Trägerstoffen, in gewöhnlichen

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oder synthetischen Seifen, Waschmitteln, Dispergiermitteln usw., aber auch zusammen mit anderen akarizid, insektizid, ovizid, "fungizid und/oder bakterizid wirkenden Verbindungen oder zusammen mit unwirksamen Zuschlagsstoffen angewendet werden.

Als feste Trägerstoffe, welche zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten geeignet sind, kommen verschiedene inerte poröse und pulverförmige Verteilungsmittel anorganischer oder organischer Natur in Frage, wie z. B. Tricalciumphosphat Calciumcarbonat in Form von Schlämmkreide oder gemahlenem Kalkstein, Kaolin, Bolus, Bentonit, Talkum, Magnesia usta, Kieselgur, Borsäure, aber auch Korkmehl, Holzmehl und andere feine, pulverförmige Materialien pflanzlicher Herkunft sind geeignete Trägerstoffe. Die aktive Komponente wird mit diesen Trägerstoffen vermischt, z. B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven Komponente in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel und entfernt das Lösungsmittel hierauf durch Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate auch mit Wasser leicht benetzbar machen, so daß man schwebefähige Suspensionen erhält, welche als Spritzmittel im Pflanzenschutz anwendbar sind.

Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung von flüssigen Präparaten dürfen nicht leicht entzündlich sein und sollen möglichst geruchlos und bei sachgemäßem Umgang für Mensch und Tier möglichst ungiftig sein. Ferner dürfen sie die aktive Komponente nicht verändern und auch die Materialien der Aufbewahrungsbehälter nicht korrodieren. Als geeignete Lösungsmittel kommen hierfür in Betracht: einerseits hochsiedende Öle, ζ. Β. pflanzlichen, animalischen oder mineralischen Ursprungs, wie Rizinusöl, Paraffinöl u. dgl.; andererseits auch niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe von einem Flammpunkt von wenigstens 30⁰, wie z. B. hydrierte Naphthaline, alkylierte Naphthaline, Solventnaphtha, Erdöldestillate vom Typus des Kerosens usw. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Die Herstellung von Lösungen geschieht in der üblichen Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern.

.50 Andere flüssige Anwendungsformen bestehen aus Emulsionen oder Suspensionen der aktiven Komponente in Wasser oder geeigneten inerten Lösungsmitteln, oder aus Konzentraten zur Bereitung solcher Emulsionen, die unmittelbar am Ort des Gebrauchs durch Verdünnen auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden können. Zu diesem Zwecke mischt man die aktive Komponente mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel. Man kann die aktive Komponente auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel lösen oder verteilen und gleichzeitig oder nachträglich mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel vermischen. Durch Verdünnen eines solchen Konzentrates, z. B. mit Wasser, erhält man gebrauchsfertige Emulsionen bzw. Suspensionen. Bei geeigneter Konzentration und Mischungsverhältnis von aktiver Komponente, Emulgiermittel und Wasser kann man klare, vollkommen beständige, wäßrige Lösungen erhalten.

Als Dispergier- oder Emulgiermittel kommen verschiedene kapillaraktive Stoffe mit anionen- oder kationenaktiver oder nicht ionogener Komponente in Frage. Genannt seien beispielsweise natürliche oder synthetische Seifen, Türkischrotöl, Fettalkoholsulfonate, sulfierte Fette und Fettsäureester usw., ferner höher molekulare quaternäre Ammoniumverbindungen, sowie Kondensationsprodukte aus aliphatischen oder araliphatischen Verbindungen und Äthylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt aus Stearinalkohol und Äthylenoxyd.

Die aktive Komponente kann ihrerseits aus einer oder mehreren Verbindungen der definierten Formel bestehen. Sie kann ferner auch mit anderen akariziden, Insektiziden, oviziden, fungiziden oder bakteriziden Stoffen kombiniert zur Anwendung gelangen. Genannt seien beispielsweise: Benzylbenzoat, Dimethylthianthren, Phtalonitril, a, ct-Bis-(chlorphenyl) - β, β, β - trichloräthan bzw. -ß, ß-aichloräthan, 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, 10 - Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-hydrinden, Diäthyl-p-nitro-phenyl-thiophosphat, 5, 5-Dimethyldihydroresorcin - dimethylcarbamat, Dinitrokresol, nitrierte Naphthylamine, Quersilberverbindungen oder anorganische Stoffe wie Kupferverbindungen, Sublimat, Schwefel usw. Auf diese Weise erhält man Kombinationspräparate mit großer Wirkungsbreite.

Weiterhin ist es möglich, die aktive Komponente in Form von Ärosolen zur Anwendung zu bringen. j Hierzu wird die aktive Komponente in einem Lösungsmittel wie Fluorchlormethan, welches bei Atmosphärendruck unterhalb Zimmertemperatur siedet, gelöst oder dispergiert, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von geeigneten inerten Lösungsmitteln als Trägerflüssigkeit. So erhält man Drucklösungen, welche beim Versprühen Ärosole liefern, die sich besonders zum Bekämpfen von Milben in geschlossenen Räumen, in Gewächshäusern, in Getreidesilos und anderen Vorratsräumen eignen.

Als weitere Zuschlagsstoffe, die den genannten Anwendungsformen beigemischt werden können, seien erwähnt: Haftstoffe wie Kasein, fettsaure Salze, Leim, Harze, Fette, Eiweißabbauprodukte; Netzmittel, Lösungsvermittler, Farbstoffe, Geruchstoffe, bei pulverförmigen Präparaten auch Staubbindungsmittel usw.

Man hat es ganz in der Hand, durch Auswahl der verschiedenen Verteilungsmittel und Zuschlagsstoffe den Mitteln eine Zusammensetzung und davon abhängige Eigenschaften zu geben, die sie für den speziellen Verwendungszweck geeignet machen. So lassen sich beispielsweise Tauchmittel, Sprühmittel, Spritzmittel in Form von Emulsionen oder Suspensionen, überhaupt allgemein Emulsionen und Suspensionen und Konzentrate zu deren Bereitung herstellen. Die genannten Mittel liegen meist als flüssige Präparate vor. Von festen Präparaten seien

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aufgezählt: Stäubemittel, Trockenpuder, Streumittel usw., aber auch feste Seifenpräparate, die sich als Formstücke verwenden lassen.

Die Verwendung der Milbenbekämpfungsmittel geschieht nach den üblichen Applikationsmethoden. Die Milben oder das zu behandelnde oder vor dem Befall durch Milben zu schützende Gut, insbesondere Pflanzen, aber z. B. auch Wurzeln, Wurzelknollen, Drogen, Textilien, Packmaterialien, Getreide, getrocknete Früchte, Nahrungs- und Futtermittelvorräte, Sämereien, Holz, Leder, Häute, Papier, Pelze, Haare, Federn, Gegenstände aller Art, Tapeten, Wände, Böden, kann mit der aktiven Komponente bzw. mit den beschriebenen Mitteln behandelt werden, sei es durch Bestäuben, Bestreuen, Besprühen, Bestreichen, Einreiben, Imprägnieren, Einbringen in oder Umgeben mit. einer die Aktivsubstanz als Rauch, Dampf oder Ärosol enthaltenden Atmosphäre, oder sonstwie geeignete Maßnahmen.

In den weiteren nachfolgenden Beispielen sollen verschiedene Ausführungsformen der Milbenbekämpfungsmittel und ihrer Verwendung beschrieben werden.

Beispiel 1

ι bis 5 Teile a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-/?-äthoxyäthanol werden mit 99 bis 95 Teilen Talkum verrieben und gemahlen, bis die Aktivsubstanz gleichmäßig auf dem Träger verteilt ist. Das so hergestellte Stäubemittel zeigt eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen, z. B-. Paratetranychus pilosus, Tetranychus urticae usw., es kann aber auch zur Bekämpfung von Zecken verwendet werden. Wenn als Trägermaterial ein Gemisch von Talkum, Kaolin und gemahlenem Kalkstein verwendet wird, werden Produkte mit ähnlicher Wirkung erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

10 Teile et, a-Bis-(4-chlorphenyl)-/?-'äthoxy-äthanol werden mit 80 Teilen Trägermaterial und 10 Teilen HilfsStoffe homogen vermählen. Als Träger kommen in Betracht: Kaolin, Bentonit, Kreide usw. Als Hilfsstoffe können z. B. Sulfitablauge, dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium sowie andere Netz- und Haftmittel verwendet werden. Ein solches Suspensionsspritzmittel wird 0,1- bis i%ig angewendet und zeigt gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen.

Beispiel 3

Suspensionsspritzmittel mit insektizider und akarizider Wirkung werden erhalten, wenn man 25 bis 50 Teile Dichlordiphenyltrichloräthan mit S bis 10 Teilen a, a-Bi'S-(4-chlorphenyl)-/?-methoxy-äthanol und einem porösen, aufsaugfähigen, voluminösen Trägerstoff, z. B. Bentonit, Kaolin oder gefälltem Magnesiumcarbonat, innig vermischt. AIs-Zusatzstoffe in Mengen von 5 bis 10 Teilen kommen Sulfitablauge, Blutalbumin und das Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfonsäure in Betracht. In einer Konzentration von 0,05 bis 0,5% angewandt, zeigen diese Spritzmittel eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen und besitzen zugleich insektizide Wirksamkeit.

Beispiel 4

10 bis 25 Teile α, a-Bis-(4-chlorphenyl)-/?-äthoxyäthanol werden in 85 bis 65 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhältnis 1 :2 gelöst und mit 5 bis 10 Teilen eines Emulgators gemischt. Als Emulgator kommt z. B. ein hochmolekulares Äthylenoxydkondensationsprodukt in Frage.

Diese Mischung ist in Wasser emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentration von 0,1 bis ι % gute Wirkung gegen Imagines und Larven der Roten Spinnen. Ersetzt man das Lösungsmittel durch 10 bis 30 Teile Mineralöl, so erhält man Mittel erhöhter akarizider und ovizider Wirk-

samkeit. _ .

Beispiel 5

0,1 Teil a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-/?-äthoxy-äthanol wird in 5 bis 10 Teilen Mineralöl und 94,9 bis 89,9 Teilen Petroleum vom Siedepunkt 180 bis 220° gelöst und ergibt einen Spray mit akarizider Wirkung. Beispiel 6

ι Teil a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-/?-methoxy-äthanol wird mit 5 Teilen Dichlordiphenyl-trichloräthan und 94 Teilen Talkum homogen vermählen. Diese Mischung sowie ähnliche Kombinationen, z. B. mit 5, 5-Dimethyl-dihydroresorcindimethylcarbamat oder anderen Kontaktinsektiziden oder auch Fungiziden eignen sich vorzüglich zur gleichzeitigen Bekämpfung der Roten Spinne, schädlichen Insekten und Pilzkrankheiten.

Beispiel 7

20 bis 25 Teile Dichlordiphenyl-trichloräthan und 4 bis 6 Teile a, a-Bis-(4-chlorphenyl)-_/ß-äthoxyäthanol werden in 71 bis 59 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhältnis 1 :2 gelöst und mit 5 bis 10 Teilen eines Emulgators vom Typus der Äthylenoxydkondensationsprodukte vermischt. Die erhaltene Losung ist emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentration von 0,3 bis 0,5 "/ο eine gute Wirkung gegen Rote Spinnen und zugleich vorzügliche insektizide Wirksamkeit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Milben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

   CH₂-O-R

   — Cl

   OH

   worin R einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkertylrest bedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln..

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