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Publication number: DEC0007740MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Juni 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch Oxydation der in diesen enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden, wie es unter dem Namen »Süßung« bekannt ist.

In dem deutschen Patent 832 312 ist ein Verfahren zur »Süßung« von Erdölprodukten durch katalytische Oxydation von Mercaptanen mittels metallorganischer Scheren verbindungen (Chelate) beschrieben. Unter diesen Verbindungen hat sich das Aquo-Dikobaltsalz des Bis-Disalicylal-äthylendiimins als besonders wirksam gezeigt.

Nach der Erfindung werden diese Chelate in dem zu raffinierenden Erdölprodukt erst gebildet und oxydieren dann unmittelbar die Mercaptane. Zu diesem Zweck läßt man in dem mercaptanhaltigen Erdöl ein Alkyliminophenol, und zwar insbesondere bestimmte Alkyliminophenole, mit einem Metallsalz reagieren. Als geeignete Alkyliminophenole haben sich die Kondensationsprodukte eines o-Oxybenzaldehyds mit einem alipathischen Diamin erwiesen.

Unter den geeigneten Metallsalzen zeichnen sich die Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems und besonders die Kobaltsalze aus.

So kann man z. B. das Alkyliminophenol in dem Erdöl lösen,und diese Mischung mit einer wäßrigen Lösung oder besser einer wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung des gewählten Metallsalzes in Berührung bringen. Das Alkyliminophenol selbst kann als alkoholische Lösung oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben werden.

Das Metallsalz kann ein organisches, in Kohlenwasserstoffen lösliches Metallsalz sein. Das Verfahren

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wird in neutralem, vorzugsweise aber in alkalischem Medium durchgeführt.

Die Reaktion muß in Gegenwart von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden, aber unter Umständengenügtber'eitsderimErdölgelösteSauerstoff.

Nachstehend seien'mehrere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben, in denen verschiedene Alkyliminophenole mit Kobaltsalzen verwendet

werden. _ . . .

Beispiel ι

Zu 11 Irakbenzin mit einem Siedebereich bis 200°, und einem Schwefelgehalt von 0,033 °/o ^m Form von Mercaptan fügt man 33 mg eines durch Kondensation von Salicylaldehyd und Äthylendiamin erhaltenen Alkyliminophenols zu und rührt 1 Stunde an der Luft mit 100 ecm einer io°/₀igen methylalkoholischen Kobaltacetatlösung. Dann läßt man die Mischungruhig stehen:

Der Mercaptangehalt nimmt dann mit der Zeit rasch ab und ist nach 24 Stunden praktisch verschwunden, wie sich aus Tabelle 1 ergibt:

Tabelle 1
(Reagenz: Alkyliminophenol + Kobaltacetat)

Mercaptanschwefelgehalt Anfangswert.......; v::. ν. . 0,033 Gewichtsprozent

nach 3 Minuten .. 1 0,028

60 - 0,015

4 Stunden........... 0,011

Es ist vorteilhaft, ein in Benzin lösliches Metallsalz, z. B. Salze der Fettsäuren, wie Stearate, Oleate, Naphthenate oder Alkylphthalate, zu verwenden.

Beispiel 2

Λ\

In ι 1 mercaptanhaltigem Irakbenzin vom Siedebereich bis 200° wurden verschiedene Mengen Disalicylal-propylendiimin und Kobaltoleat gelöst. Das Alkyliminophenol wurde teils in Toluol, teils in Methanol gelöst zugesetzt. Bei einer Anzahl von Versuchen wurde die Menge des Alkyliminophenols und des Kobaltoleats variiert, und außerdem wurde die Wirkung von Alkali auf die Reaktion durch Zusatz verschiedener Mengen ip°/_oiger wässeriger oder methylalkoholischer Natronlauge zu einem Teil der Proben untersucht.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß der Zusatz des Alkyliminophenols in alkoholischer Lösung sich günstiger auswirkt als in Toluollösung, ferner daß die Abnahme des Mercaptangehaltes im alkalischen Medium rascher erfolgt als im neutralen Medium, so daß im Falle alkalischer Reaktionsbedingungen die zur Süßung innerhalb einer gegebenen Zeit erforderlichen Reagenzien in wesentlich geringerer Menge angewandt werden können.

Tabelle 2

Versuchsnummer

I 6 I ■ 7

•35 Benzinmenge,
ecm

Mercaptanschwefel, g ...

Disalicylalpropylen-
diimin, g ....

Lösungsmittel..
Kobalt

(als Oleat), mg
weiteres
Reagenz

Abnahme des
Mercaptanschwefels,
Gewichtsprozent S
Zeit: ο Std.
ι Std.

■ . ·. 3 Std.

5 Std.

6 Std.

20 ''-Std;

24 Std.

1000

. 0,237

0,040
Toluol

10,2

1000

0,237

0,040 CH₃OH

10,2

0,033

0,025
0,014

1000

0,237

0,040 0,040 CH,0HCH,0H

10,2

50 ecm NaOH

wäßrig 10%

0,033 0,008

0,000

0,033 0,004

0,000

1000

0,237

10,2

20 ecm NaOH Methanol

0,033 0,000

0,040 Toluol

10,2

20 ecm NaOH

Methanol 10%

1000

0,252

0,032
CH₃OHCH

8,16

0,035

0,005
0,003

0,001

1000
0,252

0,024
3OH

6,12

,0,035

0,009
0,006

0,004

1000

0,252

0,016
CH₃OH

4,o8

0,035

0,015
0,014

0,012

1000 0,252

o,oo8 CH₃OH

2,04

0,035

0,023 0,020

0,020

1000

0,252

0,016 CH₃OH

4,08

50 ecm NaOH

wäßrig 10%

0,035

0,004 0,002

1000 0,252

0,008 CH₃OH

2,04

25 ecm NaOH

wäßrig 10%

0,035

0,004 0,004

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Das im Rahmen der Erfindung gewählte Kobaltsalz braucht keineswegs ein in' Kohlenwasserstoffen lösliches Salz wie die obenerwähnten Salze der Fettsäuren, Naphthensäuren oder Alkylphthalsäuren zu sein, sondern es können auch andere organische Kobaltverbindungen, besonders die Alkoholate, Enolate, Phenolate, Alkylphenolate usw. verwendet werden.

Das Kobaltsälz kann für sich oder in Lösung in einem Überschuß von Alkohol, Phenol oder Alkylphenol usw. zugesetzt werden, wobei diese Stoffe in an sich bekannter Weise stabilisierend auf das Benzin einwirken.

Beispiel 3

Man löst in 1 1 Benzin (mittlerer Orient) vom Siedeende 205⁰ mit einem Schwefelgehalt von 0,025 Gewichtsprozent in Form von Mercaptan 0,040 g Disalicylal-propylendiimin, dann 0,15 g einer Mischung von Kresol und Kobältkresolat mit einem Gehalt von 0,0102 g Kobalt. Man rührt in Gegenwart von Luft und läßt stehen. Nach 3 Std. beträgt der Mercaptanschwefelgehalt nur noch 0,006%.

; Beispiel 4

ι 1 Benzin mit 0,035% Mercaptanschwefel wird mit 1,6 ecm einer i%igen methylalkoholischen Lösung von Disalicylal-äthylendiimin und 0,0177 § Kobalt-Acetylacetonat, entsprechend 0,0021 g Kobalt, gemischt. Nach 6 Stunden ist der Mercaptärischwefelgehalt auf 0,04% gesunken.

Die Angabe, daß die Alkyliminophenole durch Kondensation von o-Oxybenzaldehyd und aliphatischen Diaminen erhalten werden, ist im weitesten Sinne zu verstehen, d.h., solche Basen können auch dann verwendet werden, wenn andere Substituenten in dem o-Oxybenzaldehydkern vorhanden sind, wobei die Art der Diaminkette beliebig sein kann.

Das folgende Beispiel gibt besonders die Verwendung eines durch Kondensation von o-Oxybenzaldehyd und Di-aminodipropylamin

-NH-(CH₂)S-NH₂)

erhaltenen Alkyliminophenols an.
Beispiel 5

Zu ι 1 Benzin mit 0,033 °/o Mercaptanschwefel werden 0,020 g Disalicylal-dipropylaminodiimin und eine 0,00485 g Kobalt entsprechende Menge Kobaltoleat zugesetzt. Man rührt mit 50 ecm einer wäßrigen Lösung io%iger Natronlauge. Nach 3 Stunden ist der Mercaptanschwefelgehalt auf 0,004% gesunken.

Es hat sich herausgestellt, daß die Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen von der Struktur der o-Oxyaldehyde, deren Hauptvertreter der o-Oxybenzaldehyd ist, mit aromatischen oder hydroaromatischen cyclischen Diaminen mit den Kobaltsalzen Koordinationsverbindungen eingehen, die sich auch in den Erdölprodukten selbst bilden und eine Süßung der Erdölprodukte durch Oxydation der Mercaptane bewirken! .

Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen

^F0rmd ,OH HO.

Ar;

TH = N-Ar'—N = HC

Hierin bedeutet Ar einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphthalinkern und Ar' einen einfachen oder substituierten cyclischen aromatischen oder hydroaromatischen Kern.

Das Raffinationsverfahren nach der Erfindung läßt sich außer auf Benzine auch auf alle anderen Petroleumdestillate oder Krackbenzine, wie Schwerbenzin, Testbenzin oder Leuchtöl, anwenden.

Tabelle 3 Beispiel

, Erdölprodukt

Menge

Herkunft

Siedegrenzen

Mercaptanschwefel, %
Behandelt mit
Alkyliminophenol ...

Menge, g
Kobalt ..

Benzin

10 1
Irak

bis 205 °
0,030

Disalicylalphenylendiimin¹)

0,19
0,04 g
als Oleat

Benzin

1
mittlerer

Orient
bis 200°

0,03

Disalicylal-

naphthylen-

diimin²)

0,22

Oleat Benzin

ι 1

mittlerer
Orient

200°
0,033

Disalicylal-

cyclohexylen-

diimin³)

0,185

Oleat

Lösungsmittel
ι m³

120 bis 200°

0,038

Disalicylal-

propylen-

diimin

600 ecm

Lösung

von Co-Oleat

in Leuchtöl

6,8 g Co/1

Leuchtöl

ι m^d

200 bis 250⁰
0,031

Disalicylal-

propylen-

diimin

0,04

0,010 g
Co-Stearat

¹J Hergestellt aus Salicylaldehyd und o-Phenylendiamin.

²) Hergestellt aus Salicylaldehyd und 1,8-Diaminonaphthalin.

³) Hergestelltaus Salicylaldehyd und 1,2-Diaminocyclohexan.

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Fortsetzung der Tabelle 3

	⁶ I	7	Beispiel 8	9	IO
5 NaOH	50 cm³ io%ige NaOH in H₂O -f- CH₃OH 3 < 0,002	5 0,003	3 < 0,002	3 1 57oige wäßrig- alkohol. NaOH 5 0,002	io%ige wäßrige NaOH 20 0,009
¹⁰ Mercaptanschwefel nach Behandlung, Stunden
%s

Im Rahmen der Erfindung läßt sich das Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Man kann z. B. in ein mechanisches Mischwerk das zu süßende Erdöl eingeben, in dem eine kleine Menge eines Alkyliminophenols gelöst ist und eine verdünnte alkalische wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung und eine kleine Menge des Erdöls, das eine geringe Menge einer Metallverbindung der 8. Gruppe enthält, zufließen lassen. Enthält das Erdöl zu wenig gelösten Sauerstoff, so bläst man Luft ein. Die in dein Mischwerk gebildete Emulsion wird anschließend in einen Absetzbehälter übergeführt. Hier trennt sich die Emulsion in eine alkalische wäßrig-alkoholische oder wäßrige Phase, die zum Mischwerk zurückgeführt wird, und das gesüßte Erzeugnis, das fortlaufend aus dem Absetzbehälter abgezogen wird.

Tabelle 4 gibt die Versuchsergebnisse bei kontinuierlicher Betriebsweise mit zwei verschiedenen Alkyliminophenolen wieder.

Tabelle

Konzentration

Beispiel 11

Durchsatzgeschwindigkeit

Konzentration

Beispiel 12

Durchsatzgeschwindigkeit

NaOH in Gemisch aus gleichen Raumteilen

Wasser und Methanol

Salicylalpropylendiimin, gelöst in Irakbenzin
Salicylal-o-Phenylendiimin, gelöst in

Irakbenzin

Co-Oleat oder -Ricinoleat, gelöst in Irakbenzin

Anfänglicher Mercaptanschwefelgehalt, °/₀ .

Mercaptanschwefel im behandelten Produkt,

10% 0,08 g/l

0,2 g Co/1 0,030 100 1/Std.
1000 1/Std.

10 1/Std.

< 0,002 10%

0,010 g/l
0,2 g Co/1
0,030

< 0,001

100 1/Std.

1000 1/Std.
10 1/Std..

Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man das Alkyliminophenol in dem zu raffinierenden Kohlenwasserstoff löst und diese Lösung auf einen festen, das Metallsalz tragenden Trägerstoff im Kreislauf führt, wie das folgende Beispiel angibt.

Beispiel 13

Man löst in Benzin mit der Siedegrenze bis 200⁰ und einem Gehalt von 0,033 °/o Mercaptanschwefel 0,040 g pro 1 Disalicylaläthylendiimin und 1 °/₀ Methanol. Dieses Benzin führt man im Kreislauf über einen Träger aus mit Kobaltnitrat beladener Aktivkohle. Die so behandelte Lösung wird mit Wasser oder verdünnter Natronlauge gewaschen. Aus der Waschlauge gewinnt man das Methanol in bekannter Weise wieder. Der Mercaptanschwefelgehalt des Benzins ist auf 0,003% gesunken.

Nach den beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung erhält man in manchen Fällen gefärbte Erzeugnisse, die sich aber durch Absetzen klären. Jedenfalls führt eine Filtration über Entfärbungsmittel oder einfaches Waschen mit Wasser oder verdünnter Lauge zum Ziel, wodurch 115. farblose Erzeugnisse erhalten werden, die frei von jeder Metallverbindung sind.

Bei manchen Benzinen kann die Wirksamkeit des Verfahrens dadurch verbessert werden, daß man dem zu behandelnden Produkt Spuren von freiem Schwefel 120, oder labilen schwefelabgebenden Verbindungen zusetzt. Das gleiche Ergebnis wird auch durch die Anwesenheit ganz geringer Mengen Alkalisulfid in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Phase erhalten, sofern man im alkalischen Medium arbeitet. Wenn 125, letztere nicht oder nur ungenügend Schwefel enthalten,

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kann man erfindungsgemäß dem zu behandelnden Erzeugnis eine kleine Menge Schwefel gleich zu Anfang oder während der Behandlung zusetzen. Nach Beendigung der Behandlung ist keine Spur freier oder labiler Schwefel in dem Erdölprodukt enthalten.

Claims

Patentansprüche:

ίο i. Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch katalytische Oxydation der Mercaptane mittels metallorganischer Scherenverbindungen (Chelate), dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate in dem zu behandelnden Produkt gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dem Erdöl zwischen einem Alkyliminophenol, insbesondere einem Kondensationsprodukt eines gegebenenfalls im Kern substituierten o-Oxybenzaldehyds mit einem aliphatischen Diamin, z. B. Äthylen- oder Propylendiamin, Di - amino - dimethylamin, Di-amino-dipropylamin, einem cyclischen, aromatischen oder hydroaromatischen Diamin mit einfachen Ringen (wie Benzol oder Cyclohexan) oder kondensierten Ringen (wie Naphthalin oder Hydronaphthalin) oder verzweigten Ketten und einem Metallsalz, insbesondere einem Salz eines Metalls der 8.Gruppe ,des Periodischen Systems, vorzugsweise einem Kobaltsalz, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu raffinierende Erdölprodukt nach Zusatz des Alkyliminophenols mit einer wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung des Metallsalzes entweder für sich allein oder in Gegenwart eines Überschusses an Säure, Alkohol, Phenol in Berührung gebracht wird, wobei als Metallsalz ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Salz einer organischen Säure, z. B. ein Stearat, Oleat, Naphthenat oder Alkylphthalat, oder eine organische Verbindung des Kobalts, z. B. ein Alkoholat, Enolat, Phenolat oder Alkylphenolat, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliminophenol in alkoholischer Lösung oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Süßung in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt wird. 5»
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens eine wäßrig-alkoholische Natron- oder Kalilauge mit dem zu reinigenden Erdölprodukt emulgiert _;wird, wobei das letztere ein Alkyliminophenol und ein lösliches Kobaltsalz enthält und die Emulsion durch Dekantieren fortlaufend in eine wäßrig-alkoholische Lösung, die rückgeführt wird, und ein gereinigtes Erdölprodukt getrennt wird.