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Publication number: DEC0006576MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Unter den modernen, gegen die Härtebildner des Wassers und gegen Säuren beständigen Wasch-, . Netz- und Dispergiermitteln spielen die Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von höfaermolekularen natürlichen oder künstlichen. Fettsäurehalogeniden mit Eiweißabbauprodukten in Gegenwart säurebindender Mittel entstehen, eine besondere Rolle. An Stelle der Fettsäurehalogenide können bei der Herstellung dieser Produkte auch ίο die Halogenide von Harzsäuren oder Naphthensäuren oder auch die Halogenide höherer Paraffinsulfonsäuren, beispielsweise die bei der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Mineralöle entstehenden Sulfonsäurechloride, die eine Kohlenwasserstoffkette von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen, verwendet werden. Audh die Halogenide der Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere derjenigen, deren aliphatische Seitenkette in der Kettenlänge etwa den seifenbildenden Fettsäuren entspricht, sowie die Halogenide vieler anderer oberflächenwirksamer Sulfon- oder Carbonsäuren sollen in diesem Zusammenhang erwähnt werden. Alle die bei der Kondensation dieser Carbon- oder Sulfonsäurehalogenide mit Eiweißabbauprodukten entstehenden Verbindungen, die im folgenden unter der Bezeichnung Eiweißkondensationsprodükte zusammengefaßt werden sollen, zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei ihrer Verwendung als Wasch-, Netz- oder Dispergiermittel infolge ihres Gehaltes an eiweißartigen Stoffen ein

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ausgesprochenes Schutz vermögen gegenüber textlien Faserstoffen, lebendem oder totem Haar sowie lebender oder toter Haut besitzen. .·

Als Ausgangsstoff' für die Herstellung dieser

, 5 Eiweißkondensationsprodukte werden, wie bereits erwähnt wurde, Eiweißabbauprodukte benötigt. Diese wurden bisher in der Weise hergestellt, daß eiweißhaltige Rohstoffe, insbesondere Abfälle von mineralgarem Leder, z. B. Chromlederfalzspäne,

ίο mit Alkalien und bzw. oder Erdalkalien bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck unter solchen Bedingungen aufgeschlossen werden, daß der gewünschte Aufschlußgrad erreicht wird. Im Anschluß an dieses Aufschlußverfahren wird die erhaltene Aufschluß lauge" durch Filtrieren und geeignete Fällung von den. in ihnen enthaltenen Erdalkalisalzen sowie von den aus den minera-' lischen Gerbstoffen stammenden Verunreinigungen, wie Chrom-, Tonerde-, Zirkonverbindungen, befreit und auf die für die weitere Verarbeitung zu Eiweißkondensationsprodukten erforderliche Konzentration eingedampft. Man hat sich bisher damit abgefunden, daß dieses bisher gebräuchliche alkalische Aufschlußverfahren mit keiner besonders guten Ausbeute verläuft. Ein beträchtlicher Teil der in dem Eiweißrohmaterial enthaltenen Eiweißstoffe wird dabei nämlich nicht zu Polypeptiden, Peptiden oder Aminocarbonsäuren aufgespalten, sondern der Stickstoff des Eiweißes wird zu Ammoniak oder flüchtigen Aminen abgebaut und geht daher für die weitere Umsetzung zu Eiweißkondensationsprodukten verloren.

Auch verschiedene Aufschlußverfahren, bei denen das mineralgare Leder zuerst durch kurzdauernde Säureeinwirkung bei erhöhter Temperatur in Lösung gebracht und die erhaltene Lösung anschließend mit Alkalien oder Erdalkalien bei erhöhtem Druck auf den gewünschten Spaltungsgrad abgebaut und dabei gleichzeitig yon^: den in ihr enthaltenen

mineralischen Gerbstoffen befreit \verden soll, sind mit beträchtlichen Stickstoffverlusten verbunden.

Es ist ferner bekannt, Lederabfälle, z. B. mineralgares Leder, mit Säuren aufzuschließen, wobei ebenfalls Abbauprodukte von Eiweiß, also Aminocarbonsäuren, Peptide oder Polypeptide, entstehen. Nach der Entfernung der in der Aufschluß lösung enthaltenen Mineralsalze sind auch diese Stoffe mit oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. mit den Halogeniden von organischen Sulfonsäuren, umgesetzt worden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, oberflächenwirksame Eiweißkondensationsprodukte durch Umsetzung von Halogeniden kapillaraktiver Carbonsäuren und bzw. oder Sulfonsäuren mit Lösungen von Eiweißabbauprodukten, die durch sauren Aufschluß von mineralgarem, vorzugsweise chromgarem Leder erhalten wurden, herzustellen,

;.. wenn man für die Umsetzung Aufschluß lösungen verwendet, welche die in dem als Ausgangsstoff verwendeten Leder gebundenen mineralischen Gerbstoffe in Form ihrer sauren Salze enthalten.

Es ist überraschend, daß es bei dieser in schwach alkalischer Lösung stattfindenden Umsetzung trotz der Anwesenheit von mineralischen Gerbsalzen, wie ' Chromsalzen, Tonerdesalzen, Zirkonsalzen, gelingt, 6g leichtlösliche Kondensationsprodükte zu gewinnen, die frei von Trübungen, Niederschlagen oder Schmieren sind.

Der Verlauf der Umsetzung von Fettsäure-, Harzsäure- oder Naphthensäure'halogeniden oder von Paraffinsulfonsäureehlorid, Alkylbenzolsulfon-^ säurechlorid oder von Halogeniden anderer echter oberflächenwirksamer Sulfon- oder Carbonsäuren mit Eiweißspaltprodukten der verschiedensten Abbaugrade in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wird durch die Anwesenheit der aus den Mineralgerbstoffen herrührenden, in den Lösungen der Eiweißabbauprodukte befindlichen Metallverbindungen in keiner Weise gestört. Es entstehen dabei Eiweißkondensationsprodukte, die sich in gleicher Weise wie die aus mineralgerbsalzfreien Eiweißabbauprodukten nach bekannten Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte durch ein sehr gutes Netz-, Emulgier- und Dispexgiervermögen sowie durch eine gute Beständigkeit gegen Säuren und die Härtebildner des Wassers auszeichnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Eiweißkondensationsprodukte können in der Form, wie sie bei der Einwirkung der Carbon- oder Sulfonsäurechlodde auf die Mineralgerbstoffe enthaltende Eiweißabbaulösung entstehen, für viele Zwecke, bei denen ihr Gehalt an Chrom-, Tonerde- oder Zirkonsalzen nicht störend wirkt, ohne weiteres verwendet werden. Es soll in diesem Zusammenhang beispielsweise ihre Verwendung als Netz- und Verteilungsmittel bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, als Schaummittel für Feuerlöschzwecke oder für die Herstellung von Porenbeton, als Hilfsmittel für die Abbindeverzögerung und A^erbesserung der Festigkeit und Wasserdichtigkeit von Mörtel, Beton oder Zement, ferner als Emulgiermittel für die Herstellung von Lederfettungsmitteln, wasserlöslichen Bohr- oder Schneideölen erwähnt werden: 'Auf manchen anderen Verwendungsgebieten dagegen, beispielsweise bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Eiweißkondensationsprodukte als Wasch- oder Reinigungsmittel, wirkt sich deren Gehalt an mineralischen Gerbstoffsalzen, die aus den verwendeten Eiweißrohstoffen stammen, störend aus. Diese können in überraschend einfacher Weise von den Eiweißkondensationsprodukten dadurch abgetrennt werden, daß man die letzten mit starken Säuren, z. B. Salzoder Schwefelsäure, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck ausfällt. Die ausgefällten Eiweißkondensationsprodukte werden sodann von der sauren wäßrigen Lösung, welche noch die anorganischen Bestandteile enthält, in geeigneter Weise abgetrennt. Das Ausfällen der Eiweißkondensationsprodukte kann durch die Mitverwendung von Zusatzstoffen, die, wie Benzoesäure, Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther, Cyclohexanol, verflüssigend oder viskositätsvermindernd auf die ausgeschiedenen Eiweißkondensationsprodukte zu wirken vermögen, erleichtert und beschleunigt werden. Die von der ■:

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sauren wäßrigen Lösung möglichst weitgehend ' befreiten sauren Eiweißkondensationsprodukte werden schließlich mit Alkalien, Ammoniak oder Triäthanolamin neutralisiert und können in dieser Form zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die zur Körperreinigung, für den Haushaltsgebrauch oder für technische Zwecke geeignet sind, verwendet werden. ·

Die folgenden Beispiele sollen, das neue Verfahren näher erläutern.

B e i s ρ i e 1 ι

In 20 Gewichtsteile 36'°/uiger Salzsäure, die sich in einem geräumigen emaillierten Kessel oder in einem Steinzeuggefäß befinden, trägt man allmählich 100 Gewichtsteile Chromlederabfälle (Chromfalzspäne) ein, während gleichzeitig die Temperatur bis auf 90 bis 95⁰ gesteigert wird. Die Chromfalzspäne gehen in kurzer Zeit in Lösung. Diese Lösung wird beispielsweise etwa 1V2 bis 3 Stunden auf 95⁰ erhitzt, bis der gewünschte Abbaugrad der Eiweißabbauprodukte erzielt ist. Nach der Abkühlung wird diese Lösung, falls es nötig ist, nitriert und mit Natronlauge neutralisiert. In diese neutralisierte Lösung läßt man innerhalb 2 Stunden bei einer 45° nicht übersteigenden Temperatur 20 Gewichtsteiie Sojaölfettsäurechlorid unter dauerndem Rühren langsam zutropfen und sorgt durch gleichzeitigen Zusatz von Natronlauge dafür, daß das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch bleibt. Zur Vollendung der Umsetzung rührt man noch etwa 2 Stunden nach und neutralisiert dann das Reaktionsprodukt.

Man erhält etwa 120 bis 130 Gewic'htsteile einer etwa 40°/oigen Lösung eines chromsalzhaltigen EiweißkondensationspToduktes, die eine dunkelgrüngefärbte hochviskose, wasserlösliche Flüssigkeit darstellt. Die wäßrigen Verdünnungen derselben zeigen ein sehr gutes Wasch-, Netz-, Schaum- und Dispergiervermögen und zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegen die Härtebildner des Wassers und gegen Säuren aus. Das Kondensationsprodukt kann beispielsweise als oberflächenwirksames Mittel zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, von Waschmitteln für Kraftwagen, Maschinen oder für ähnliche Zwecke verwendet werden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Abfälle von mineralisch gegerbtem Leder, die aus einem Gemisch ungefähr gleicher Teile von . chromgaren und alaungaren Falzspänen bestehen, werden wie im Beispiel 1 in 25 Gewichtsteilen 36°/oiger Salzsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° erhitzt, wobei Eiweißabbauprodukte eines höheren Abbaugrades als im Beispiel ι entstehen. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird diese Lösung, nachdem sie mit Alkalilauge neutralisiert wurde, mit 30 Gewichtsteilen Paraffmsulfonsäurechlorid ■ (bekannt unter der Handelsbezeichnung »MersolD«), das durch Sulfochlorierung von Mineralölen oder auf synthetischem Wege erhältlichen Kohlenwasserstoffen der durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen erhältlich ist, derart umgesetzt, daß · man innerhalb 2 Stunden bei einer zwischen 60 und 65° liegenden Temperatur unter andauerndem Rühren das Paraffmsulfonsäurechlorid allmählich in die Lösung der Eiweißabbauprodukte einlaufen läßt und gleichzeitig durch Zugabe von Alkalilauge dafür sorgt, daß das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch bleibt. Man rührt nach Beendi- '"'■ gung der Umsetzung noch etwa 2 Stünden nach und läßt dann das neutralisierte Reaktionsgemisch über Nacht ruhig stehen. Während dieser Zeit scheiden sich die in dem Paraffinsulfonsäurechlorid enthaltenen, unverseifbaren und nicht kondensationsfähigen Bestandteile in öliger Form an der Oberfläche des Gemisches ab und können daher auf geeignete Weise entfernt werden.

Man erhält etwa 120 bis 130 Teile einer etwa 5o°/oigen Lösung eines Eiweißkondensationsproduktes, die eine grünlichgefärbte, in Wasser klar lösliche Flüssigkeit von öliger Beschaffenheit bildet.

Sie kann beispielsweise als Schaummittel zur Herstellung von Feuerlöschmittel Verwendetwerden.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Chromfalzspäne werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 in 50 Gewichtsteilen einer 25°/oigen wäßrigen Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° erhitzt, sodann nötigenfalls filtriert und nach dem Abkühlen mit Kalilauge neutralisiert. Die Lösung wird anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Kokos- und Palmkernölfettsäurechlorid umgesetzt. Das entstandene dunkelgrüngefärbte Reaktionsprodukt wird dann mit 3 Gewichtsteilen Benzoesäure und ι Gewichtsteil Propylalkohol gemischt und mit Wasser auf das doppelte bis dreifache Volumen verdünnt. Diese Lösung wird sodann mit 5o°/oiger Schwefelsäure deutlich kongorotsauer gemacht und unter einem Überdruck von etwa V2 at so lange auf eine Temperatur von etwa io8° erhitzt, bis sich das ausgeschiedene saure Eiweißkondensationsprodukt klar und scharf von der mineralsalzhaltigen sauren wäßrigen Lösung getrennt hat. Nach dem Abtrennen dieser sauren wäßrigen Lösung, die die Hauptmenge der Chromsalze enthält, wird das saure Eiweißkondensationsprodukt nochmals mit schwach angesäuertem Wasser bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck gewaschen, bis die Chromverbindungen aus ihm entfernt sind. Nach der Abtrennung des Waschwassers wird das saure Eiweißkondensationsprodukt mit einem technischen Gemisch aus Di- und Triäthanolamin neutralisiert.

Das Umsetzungsprodukt isteinebräunlichgefärbte hochviskose bis pastenartige Flüssigkeit, die in Wasser beliebiger Härtegrade leicht löslich ist. Die wäßrigen Lösungen zeigen eine gute Beständigkeit gegen Säuren, eine sehr gute Schaumfähigkeit und Reinigungswirkung.

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Es kann zur Herstellung von hautschonenden Wasch- und Reinigungsmitteln, die für die Körperpflege oder für den Haushaltsbedarf geeignet sind, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von oberflächenwkksamen Eiweißkondensationsprodukten durch Umsetzen von Halogeniden kapillaraktiver Carbonsäuren und bzw. oder Sulfonsäuren mit Lösungen von Eiweißabbauprodukten, die durch sauren Aufschluß von mineralgarem, vorzugsweise chromgarem Leder erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man Aufschlußlösungen verwendet, welche die in dem als Ausgangsstoff verwendeten Leder gebundenen mineralischen Gerbstoffe in Form ihrer sauren Salze enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen von Eiweißabbauprodukten verwendet, die durch Behandlung von mineralgarem Leder mit wäßrigen, vorzugsweise 20- bis Q.o°/oigen anorganischen oder organischen Säuren, besonders Salzsäure, erhalten wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 730 885, 752 693,

735010,752756,848955,682257;

schweizerische Patentschriften Nr. 172 359, 591;

Patentschriften Nr. 440, 1745 des Amtes für

Erfmdungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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