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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Vorprodukten für Raketenfesttreibstoffe
Bekanntlich werden für Composite-Festtreibstoffe Polyurethane als Binder verwendet.
Hierbei werden hydroxylgruppenhaltige Polyäther oder Polyester mit Sauerstoffsalzen
(z. B. Ammoniumperchlorat) und anderen Zusätzen (Metallpulver, Modifikatoren usw.
und eventuell Katalysatoren) vermischt und durch Zusatz von Diisocyanaten zu kautschukartigen
Körpern auspolymerisiert. Hierbei erfolgt die Reaktion:
Diese Polymerisation muß unter Ausschlüß von Wasser erfolgen, da sich sonst die
Isocyanate nach folgender Gleichung.autokatalytisch und bevorzugt umsetzen
| - R - N = C = O -I- H20 -> - RNH2 -I- CO |
Das entstandene Kohlendioxyd wird frei und treibt die kautschukartige Masse unter
Bildung von zahlreichen Lunkern und Rissen auseinander. Ein solcher Formkörper verliert
an Dichte und Festigkeit. Außerdem führen die Risse und Lunker zu Unregelmäßigkeiten
beim Abbrand in der Rakete.
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Ein Feuchtigkeitsgehalt der Treibsatzrohmasse von beispielsweise 0,2
°/o führt bereits bei r kg Masse zur Bildung von etwa 22,51 C02-Gas unter
Normalbedingung, das nur zum Teil in der Masse gelöst bleibt.
Es
ist daher erforderlich, daß die Vorprodukte soweit wie nur irgend möglich von anhaftender
Feuchtigkeit befreit werden. Soweit es sich einerseits um Polyäther bzw. Polyester,
andererseits um nichthygroskopische Sauerstoffsalze, wie z. B. Ammoniumperchlorat,
handelt, kann die Trocknung ohne besondere Schwierigkeiten vorgenommen werden. Die
Trocknung und Entgasung der Vorpolymerisate erfolgt durch Erhitzen der Flüssigkeit
im Vakuum bei etwa ioo° C. Sind dann noch Reste an Feuchtigkeit vorhanden, kann
die Flüssigkeit noch durch ein Molekularsieb gegeben werden. Ein Wassergehalt von
o,o8% kann leicht erreicht werden. Sauerstoffsalze, wie Ammoniumperchlorat, und
Metallpulver, wie Aluminium, werden bei erhöhter Temperatur über mehrere Stunden
gelagert. Ein Feuchtigkeitsgehalt von o,oi % kann erreicht werden. Bei einem Treibsatz
mit ao % Binder liegt der durchschnittliche Wassergehalt unter 0,02q.0/0, was bei
der Verarbeitung keine Schwierigkeiten macht.
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In neuerer Zeit werden für die sogenannten Composite-Double-Base-Treibsätze
dem Polyurethanbinder auch Nitrocellulose und/oder andere polymere Salpetersäureester
zugesetzt. Außerdem wird angestrebt, Ammoniumperchlorat durch Ammoniumnitrat zu
ersetzen. Die Trocknung von Nitrocellulose und ähnlichen Produkten, wie auch von
Ammoniumnitrat, stößt dabei auf erhebliche Schwierigkeiten. Ammoniumnitrat kann
auch unter extremen technischen Bedingungen nicht mit einem Feuchtigkeitsgehalt
unter o,i 0/a erhalten werden.
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Nitrocellulose kann unter technischen Bedingungen nur bis zu einem
Gehalt von 0,5 bis 0,7 0/a von Feuchtigkeit befreit werden. Werden
die üblichen Trocknungsverfahren der Vorprodukte für einen typischen Composite-Double-Base-Satz,
bestehend aus: zo,o% Ammoniumnitrat, 20, 5 0% Aluminium, 16,o % Polyurethan,
3 i,o 0/aNitroglycerin, 12,50/0 Nitröcellulose, angewendet, so ergibt sich nach
den Erfahrungen der Erfinder ein durchschnittlicher Wassergehalt der Rohmasse von
o,iq.%, was zum Auseinandertreiben des Treibsatzes unter Lunker- und Rißbildung
führt.
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Das von der Lacktrocknung übernommene Verfahren der Umsetzung der
anhaftenden Feuchtigkeit mit Aluminium- oder Magnesiumalkoholaten führt zur Inaktivierung
der Polymerisationskatalysatoren, auf die bei diesen Treibsätzen nicht verzichtet
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien
Vorprodukten für Raketenfesttreibstoffe, wie z. B. Nitrocellulose, Ammoniumnitrat
und anderen Verbindungen, die mit Isocyanaten in Gegenwart von Wasser unter Bildung
von C02 reagieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorprodukte bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck bei etwa q.o bis ioo° C mit einer unter diesen Bedingungen
gasförmigen Isocyanatverbindung behandelt werden, bis sich das Wasser ganz oder
bis zu einem nicht mehr schädlich wirkenden Bruchteil mit der Isocyanatverbindung
unter Bildung von C02 und dem entsprechenden Amin umgesetzt hat.
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Hierbei wird folgendermaßen verfahren: In einem evakuierbaren oder
verschließbaren und temperierbaren Behälter wird auf Zwischenböden das zu trocknende
Gut in feiner Verteilung aufgebracht. Zu diesem Gut wird eine Isocyanatverbindung
im stöchiometrischen Überschuß in bezug auf das vorhandene Wasser gegeben, die bei
gewöhnlichem oder vermindertem Druck bei q.o bis ioo° C verdampft. Der Behälter
wird verschlossen und erforderlichenfalls evakuiert. Der Behälter wird nunmehr auf
eine Temperatur gebracht, die über der Verdampfungstemperatur der Isocyanatverbindung
liegen muß. Nach i bis 8 Stunden ist die autokatalytische Umsetzung beendet, und
die Umsetzungsprodukte (R-NH2 und C02) sowie die nicht verbrauchte Isocyanatverbindung
wird gasförmig abgezogen und kondensiert. Nach Trennung vom Amin kann die restliche
Isocyanatverbindung wieder verwendet werden.
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Das Verfahren ermöglicht, Composite-Double-Base-Sätze mit einem großen
Gehalt an Nitrocellulose und Ammoniumnitrat ohne Lunker- und Rißbildung herzustellen.
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Als Isocyanatverbindung eignet sich beispielsweise beim Noirnaldruckverfahren
Äthylisocyanat, Siedepunkt 58 bis 61° C, Isopropylisocyanat, Siedepunkt,
70 bis 75° C, Unterdruckverfahren: Phenylisocyanat, Siedepunkt 55° C bei
13 mm. Beim Unterdruckverfahren ist es meistens nicht möglich, die entstandenen
Amine im Vakuum abzuziehen. Das bildet jedoch keine Schwierigkeit, da sich die Amine
mit' Isocyanatverbindungen zu Harnstoffderivaten umsetzen, die ausgesprochene Stabilisatoren
für Salpetersäureester sind. Beispiel zo kg Nitrocellulose mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 0,8% werden in einen Behälter gegeben. Darauf werden 35 bis 40 g Äthylisocyanat
eingespritzt. Der Behälter wird fest verschlossen und auf 7o° C gebracht. Nach q.
bis 6 Stunden wurden Äthylarnin, C02 und nicht verbrauchtes Äthylisocyanat abgezogen.
Die so behandelte Nitrocellulose hatte nur noch einen Wassergehalt, der unter o,
i % lag.