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Verfahren zur Konzentration wäßriger Alkalihydroxydlösungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Konzentration wäßriger Alkafibydroxydlösungen, inshesondere
die Herstellung nahezu wasserfreier Alkahhydroxyde aus ihren wäßrigen Lösungen.
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Die Entwässerung von Alkalihydroxyden und die Gewinnung von wasserfreiem
Alkaliihyd.roxyd aus der konzentrierten Lösung unter Zusatz von verdünnter Alkaliaauge
zu der ,heißen Schmelze, ist zwar aus den deutschen Patentschriften 247896
und
2.54o62 bekannt, doch handelt es sich bei diesem Verfahren um kein Umlaufverdampfverfahren
im Sinne der nachfolgend beschriebenen Erfindung, Nach einem bekannten Verfahren
werden geschmolzene konzentrierte Alkalihydroxyde mit verdünnter Hydroxydlösung
zusammengebracht und mittels des Wärmeinhaltes der Schmelze ein Teil des Wassers
der einzuengenden Lösungen verdampft. Hierbei muß die Lösung aus dem Mischer in
eine besondere Verdampfungsvorrichtung zwecks Gewinnung des geschmolzenen Alkalihydroxydes
gepumpt werden; hier wird nicht eine Hydroxydschmelze
auf zwei
verschiedenen Wegen durch einen Verdampfer geleitet, noch bewirkt sie in Verbindung
mit dem entstehenden Wasserdampf eine Zirkulation innerhalb der Apparatur.
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Auch ist es bekanntgeworden, die Konzentration von kaustischen Lösungen
in einem Mehrstufen-Eindampfsystem durchzuführen, bei dem die verdünnte Ätzalkalilösung
durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf von außen her erhitzt und die aufgeheizte
Lösung durch einen Scheider geleitet wird, in dem der durch das Erhitzen gebildete
Dampf abgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von nahezu
wasserfreien, technischen Alkalihydroxyden, d. h. Alkalihydroxyden mit einem Wassergehalt
von etwa i °/o und weniger, wie sie als geschmolzene Alkal.ibydroxyde bekannt sind,
geeignet. Wenn das Verfahren auch besonders für die Herstellung nahezu wasserfreier
Alka.lihy droxyde geeignet ist, so kann es auch vorteilhaft zur Verdampfungskonzentration
einer wäßrigen, z. B. 5oo/oigen Alkalilösung Anwendung finden, wobei konzentrierte
Lösungen, die 65 bis zu 99% Alkalibydroxyd enthalten, gewonnen werden.
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In der Folge. soll die Bezeichnung »Verdampfungsentwässerung« für
die Phase des Verfahrens benutzt werden, in der das chemisch gebundene und das Lösungs:mittelwasser
aus wäßrigen Natriumhydroxydlösungen allein durch Hitzeanwendung, unter Verdampfung
von Wasser erfolgt, im Gegensatz zu Verfahren, bei denen. Destillatianshilfsmittel
mit oder ohne Zufuhr von Wärme zur Entfernung des Wassers benutzt werden.
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Die erfolgreiche Ausführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur
Verdampfungsentwässerung von wäßrigen Natriumhydroxydlösungen erfordert eine große
Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, um dem großen Wärrnebedurf des Verfahrens zu entsprechen.
Zusätzlich zu den der Temperaturerhöhunig der Alkalihydroxydlösungen dienenden Wärmemengen
» müssen außerdem große Wärmemengen schnell und stetig für die, physikalischen Zustandsänderungen
des Wassers und Natriumhy droxyds zur Verfügung stehen. Hierbei handelt es sich
um die latente Lösungswärme, d. h. um die Wärmemenge, die erforderlich ist, um Wasser
von hTatriumhyd,roxyd zu trennen, ferner um die latente Schmelzwärme des Natriumhydroxyds
sowie um die für den Übergang des Natriumhydroxyds aus dem festen a- in den festen
fl-Zustand erforderliche Wärmemenge und letzten Endes um die latente Verdampfungswärme
des Wassers. Die Summe aller dieser Wärmemengen soll als Wärmeerfordernis für die
Verdampfungsentwässerung bezeichnet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Konzentration wäßriger Alkali.hydroxydlösungen durch das kontinuierlich Alkali.hydroxydlösungen
sowie nahezu wa-s:serfreie Alkalihydroxyde herge$tellt werden.
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Zur Herstellung wasserfreien Natriumhydroxyds wird in heißes geschmolzenes
wasserfreies Natriumhydroxyd, dessen Temperatur über 345° liegt, die zu entwässernde
Natriumhydroxydlösung eingespritzt. Die Arbeitstemperarturen sollen 345° übersteigen;
sie können zwischen, 345 und q.55° liegen, normalerweise hält man die Temperatur
jedoch zwischen etwa 377 und 400°.
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Zwecks Herstellung einer konzentrierten Alkalihydroxydlösung werden
verdünnte Alkali,ausgangslösungen in eine erhitzte Natriumhydroxydlösung der gewünschten
Endkonzentration eingespritzt, deren Temperatur wenig unterhalb des Siedepunktes
der Natriumbydroxydlösung der gewünschten. Endkonzentration liegt. Der Siedepunkt
wäßriger Alkalihydroxydlösungen ist abhängig von ihrer Konzentration und dadurch
charakterisiert, daß bei ihm Dampf und Lösung im Gleichgewicht sind.
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Die folgende Tabelle gibt in angenäherten Werten die Temperaturen,
bei denen Gleichgewichst zwischen Dampf und wäßrigen Alkalihydroxydlösungen herrscht,
sowie die den Gleichgewichten entsprechenden Konzentrationen an.
| °/o Natriumhydroxyd |
| Annähernde Temperatur |
| des Gleichgewichts |
| 70 182' |
| 75 195° |
| 80 225o |
| 85 245° |
| go 28o° |
| 95 3300 |
| 9g und darüber, aber 377 bis 400° |
| unter iooo/o. |
Soll z. B. 7oo/oiges N atriumhydroxydhergestellt werden, so wird die wäßri@ge Ausgäng.slösung
in 7oo/oiges Natriumhydroxyd eingespritzt, die möglichst eine Temperatur von 182°
hat.
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An Hand der Fig. i und 2, die einen Vertikalschnitt bzw. einen Schnitt
längs der Linie 2-z der Fig. i durch eine vorzugsweise benutzte Anlage darstellen,
wird das Verfahren, das in mehreren Zonen durchgeführt wird, im einzelnen erläutert.
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In Fig. i wird die obere Zone durch die Kammer i dargestellt, die
mit einem Mantel 2 aus Isoliermaterial versehen ist. Eine Wärmeübertragungszone,
in die die flüssige Masse z. B. infolge Schwereeinwirkung aus der oberen Zone abfließ,t,
wird durch mehrere nahezu vertikal verlaufender Wärmeaustauschrohre 4 gebildet,
die in direktem Wärmeaustausch mit einer Wärmequelle von hoher Temperatur stehen,
z. B. mit heißen Verbrennungsgasen, die durch die Feuerungskammer io gehen.
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Die langgestreckte Entwässerungszone wird durch die Leitung 3 dargestellt,
die senkrecht angeordnet ist und sich an den unteren Teil der Kammer i anschließt.
Sie weist eine wesentlich größere Querschnittsfläche auf, als der Gesamtmenge der
Querschnitte der Wärmeaustauschrohre 4 entspricht. Die Wärmeaustauschleitungen4
der Wärmeübertragungszone und die Leitung 3 enden in einer gemeinsamen Verbindungskammer
5. Unter geeigneten Bedingungen tritt eine Zirkulation der flüssigen Masse ein,
und zwar strömt sie vom Boden der Kammer i durch die Leitungen 4 der Wärmeaustauschzone
in
die Verbindungskammer 5 und von dort durch die Entwässerungszone 3 zur Kammer i.
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Der Flüssigkeitsspiegel 7 wird durch einen Überlauf 9, der zur kontinuierlichen
Abführung eines Teils der flüssigen Masse als Endprodukt dient, auf einer bestimmten
Höhe gehalten. Eine bevorzugte Spiegeleinstellung zeigt diesen in nahezu gleicher
Höhe mit dem oberen Ende 8 der Entwässerungszonenleitung 3, obwohl gegebenenfalls
das obere Ende der Leitung 3 oberhalb oder unterhalb des Spiegels 7 liegen kann.
Im statischen Zustand, bei dem die Kammer i mit der flüssigen Masse bis zum beabsichtigten
Flüssigkeitsstand gefüllt ist, werden die Wärmeaustauschrohre q. und die Verbindungskammer
5 auch mit der flüssigen Masse gefüllt, und die langgestreckteEntwässerungszonenleitung
3 ist mit der flüssigen Masse bis zu einem Flüssigkeitsstand gefüllt, der. dem Flüssigkeitsspiegel
7 in der Kammer i entspricht.
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Die Wärmeaustauschrohre q., die Entwässerungszone 3 und das Verbindungsstück
5 befinden sich in unmittelbarem Wärmeaustausch mit einer Heizquelle von hoher Temperatur,
die aus den Kammern io, durch die z. B. heiße Verbrennungsgase des Gasbrenners i
i streichen, gebildet wird. Die Kammern für das Wärmeübertragungsmedium sind um
die Wärmeaustauschrohre .4 herum angeordnet und stehen mit ihnen in Berührung, desgleichen
die Entwässerungszone 3 mittels geeigneter Prallplatten 1z. Das Rohr 13 dient
als Abzug für die Verbrennungsgase, sofern Gase als Wärmequelle benutzt werden.
Durch die Düse 6 erfolgt die Zufuhr von wäßriger Alkalihy droxvdlösung, die konzentriert
werden soll und die in die erhitzte flüssige Masse im unteren Teil des Entwässerungsraumes
3 eingespritzt wird. Es können auch mehrere Eintrittsdüsen für die Ausgangslösung
vorhanden sein. Die Düse kann ein einfaches verengtes Rohr sein, und jede Düse kann
einen einzelnen oder mehrere Ströme der Ausgangslösungen der Entwässerungszone 3
zuführen. Die Düse befindet sich vorzugsweise im unteren Teil, in kurzer Entfernung
vom unteren Ende des Reaktionsraumes 3. Benutzt man eine einzelne Düse, so wird
die Düse vorzugsweise in der Mitte des Querschnitts des Entwässerungsraumes angeordnet.
Bei Verwendung mehrerer Düsen werden diese im Querschnitt des Entwässerungsraumes
symmetrisch angeordnet. Die Ausgangslösung wird vorzugsweise in den unteren Teil
des die flüssige Masse enthaltenden Entwässerungsraumes eingespritzt, und zwar parallel
zur Längsachse des Reaktionsraumes. Das in den wäßrigen Ausgangslösungen enthaltene
Wasser verdampft unter Entwicklung von überhitztem Dampf, sobald die Lösung in die
heiße, flüssige Masse eingespritzt wird. Die Einspritzung erfolgt im unteren Teil.
des langgestreckten Entwässerungsraumes, nachdem die flüssige Masse zuvor beim Durchgang
durch die Wärmeaustauschzone erhitzt worden ist. Es ergibt sich eine nahezu augenblickliche
- Entwässerungsverdampfung der wäßrigen Alkalihydroxyd-Ausgangslösung, wobei eine
konzentrierte Alkalihydroxydlösung sowie überhitzter Dampf gebildet werden. Das
schnelle Aufsteigen des überhitzten Dampfes über die Gesamtlänge des Entwässerungsraumes
3 in Verbindung mit der Anfangsbewegung, die der flüssigen Masse durch die eingespritzte
wäßrige Hydroxydlösung erteilt wird, ergibt eine Aufwärtsbewegung der Dampfblasen
und flüssigen Massen von hoher Geschwin-" digkeit, und dadurch wird die flüssige
Masse zur Kammer i zurückgeführt. Diese Aufwärtsbewegung der flüssigen Masse im
Entwässerungsraum 3 bewirkt weiterhin eine schnelle Zirkulation über den unteren
Teil der Kammer i durch die Wärmeübertragungsrohre q. in die Verbindungskammer 5.
Während des Durchganges der flüssigen Masse durch die Wärmeübertragungsrohre q.
wird dieser eine ausreichende Wärmemenge zugeführt, so daß sie als Wärmeübertragungsmittel
dienen kann, um die Wärmemengen, die für die Überführung des Wassers der wäßrigen
Ausgangslösungen in überhitzten Dampf erforderlich sind, zu liefern, ohne daß eine
Abkühlung der Flüssigkeit unter die den jeweiligen Gleichgewichtsbedingungen entsprechende
Temperatur eintritt.
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Die flüssige Masse, die aus konzentriertem Alkalihydroxyd besteht,
das als Wärmeübertragungsmedium dient und die noch zusätzlich Alkalihydroxyd enthält,
das durch die Entwässerungsverdampfung der wäßrigen Ausgangslösung des Alkalihydroxyds
erhalten wurde, verläßt das obere Ende des Entwässerungsraumes 3 zusammen mit einem
Strom von überhitztem Dampf mit erheblicher Geschwindigkeit. Geeignete Maßnahmen
ermöglichen die Trennung der flüssigen Masse von dem überhitzten Dampf. Bei der
in Fig. i dargestellten Vorrichtung ist der obere Teil der Kammer i dieserhalb mit
einer geeigneten Prallvorrichtung 14 versehen. Der Dampf wird zusammen mit anderen
etwa noch verdampften Gasen aus der Anlage durch den Dampfauslaß 15 abgeführt. Die
von Dämpfen befreite flüssige Masse fällt von der Abscheidevorrichtung in den unteren
Teil der Kammer i zurück. Von hier aus wird sie durch die Wärmeaustauschrohre q.
wieder in Umlauf gesetzt, wobei der Überschuß der flüssigen Masse kontinuierlich
durch das Überlaufrohr 9, entsprechend der Länge des in die Kammer i hineinreichenden
Entwässerungsraumes 3, abgeführt wird.
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Die Anlage, entsprechend Fig. i, kann auch so abgeändert werden. daß
das untere Ende des Entwässerungsraumes ungefähr am Boden der Heizkammer io endet,
so daß dadurch die Verbindungskammer 5 außerhalb der Heizkammer zu liegen kommt.
Wenn man die Verbindungskammer 5 unterhalb des Bodens der Heizkammer anordnet, wird
die Verbindungskammer leichter zugänglich. Ein Vorteil der Verbindungskammer 5 innerhalb
der Heizkammer besteht darin, daß der Wärmeverlust der Stoffe, die durch die Verbindungskammer
5 zirkulieren, wesentlich vermindert wird. Bei der abgeänderten Ausführungsform,
bei der die Verbindungskammer unterhalb des Bodens der Heizkammer liegt, kann der
Wärmeverlust, der an der Verbindungskammer 5 entsteht, wirksam durch
Isolieren
. der Verbindungskammer 5 vermindert werden.
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Zur Vermeidung einer übermäßigen Vorerhitzung der die Zufuhrleitungen
durchströmenden wäßrigen Lösungen, die evtl. zur Dampfbildung und dadurch zum schlechten
Funktionieren der Einspritzdüse führt, wird um den Teil der Zufuhrleitung 17, der
in direktem Wärmeaustausch mit der Kammer io steht, eine Isolierung 16 angebracht.
Das Problem der. Vorerhitzung der Zufuhrleitung tritt selbstverständlich nicht ein,
wenn sich das Unterteil der Verbindungskammer außerhalb der Heizkammer befindet.
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An Stelle von Verbrennungsgasen als Wärmeübertragungsmedium können
der Ka'rnmer io auch andere Wärmeübertragungsmittel zugeführt werden, z. B. Quecksilberdämpfe
aus einem Quecksilberdampfkessel. Auch können die Wärmeaustauschrohre durch strahlende
Wärme oder durch eine Kombination von strahlender Wärme und durch Konvektionsströme
übertragener Wärme je nach Wunsch erhitzt werden.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren zwecks Herstellung von wasserfreiem
Natriumhydroxyd in Gang zu setzen, wird die Entwässerungsapparatur bis zu einer
vorher bestimmten Höhe mit geschmolzenem wasserfreiem Natriumhydroxyd gefüllt, oder
aber in der Apparatur wird zuvor wasserfreies Natriumhydroxyd durch Eindampfen von
7oo/oigem Alkalihydroxyd hergestellt, bis die Entwässerungsanlage mit wasserfreiem
Natriumhydroxyd gefüllt ist. Zu letzter Maßnahme wird der Gasbrenner i.i angezündet
und die Entwässerungsanlage langsam auf 12i° erhitzt, d. h., sie wird auf eine Temperatur
gebracht, die erheblich über der Temperatur liegt, bei der 7oo/oiges Natriumhydroxyd@
fest wird, so daß die 7oo/oige Natriumhydroxydlösung, die zu Anfang in die Entwässerungsanlage
eingefüllt wird, nicht fest werden kann. In die 7oo/oige Natriumhydroxydlösung wird
kontinuierlich eine kleine Dampfmenge über die Düse 6 eingeblasen; dadurch wird
die Zirkulation des Natriumhydroxyds in der Entwässerungsapparatur während der anfänglichen
Entwässerung von 7oo/oiger Natriumhydroxydlösung zu wasserfreiem Natriumhydroxyd
in Gang gesetzt, wobei die Wärmezufuhr zur Feuerungskammer io allmählich durch Erhöhung
der Temperatur der verbrannten Gase des Brenners i i um etwa o,5° pro Minute vermehrt
wird. Wenn die Temperatur der zirkulierenden Natriumhydroxydlösung etwa r77° erreicht
hat, beginnt die Verdampfung des Wassers. In dem Maße, wie das Wasser verdampft,
sinkt der Flüssigkeitsspiegel in der Kammer i. Dann wird die Dampfanfuhr abgesperrt
und eine 7oo/oige Natriumhydroxydlösung über die Düse 6 in die Entwässerungsapparatur
geführt, bis der gewünschte Flüssigkeitsstand wieder hergestellt ist. Die Verdampfung
und die Zirkulation des Natriumhydroxyds wird fortgesetzt, bis die Entwässerungsanlage
wieder auf den gewünschten Flüssigkeitsstand mit Natriumhydroxyd aufgefüllt ist
und sich eine Temperatur von 385 bis .4oo°, bei der Gleichgewicht zwischen Dampf
und geschmolzenem Natriumhydroxyd besteht, eingestellt hat. Dann wird der Dampf,
der in die langgestreckte Entwässerungszone zur Erleichterung der Zirkulation der
Masse eingeblasen wird, abgestellt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Anlage so weit vorbereitet,
daß die kontinuierliche Gewinnung wasserfreien Natriumhydroxyds durch eine Entwässerungsverdampfung
von Natriumhydroxydlösungen in Gang gesetzt werden kann.
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Kontinuierliche Herstellung von wasserfreiem Natriumhydroxyd aus Natriumhydroxydlösungen
Nachdem die - Apparatur mit wasserfreiem Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von
385 bis 400° gefüllt worden war, wurde das automatische Temperaturkontrollsystem
so eingestellt, daß das geschmolzene Natriumhydroxyd in dem unteren Teil der Kammer
i bei einer Temperatur von nahezu 39o° gehalten wurde. Die automatische Fließkontrollanlage
wurde dann so reguliert, daß bei einer Temperatur von 121° der Einspritzdüse 6 227
1 7oo/oige Natriumhydroxydlösung in der Stunde zugeführt wurden. Die Lösung trat
aus der Injektionsdüse 8, deren Austrittsöffnung einen Durchmesser von o,178 cm
hatte, mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 305 cm in der Sekunde
in das Entwässerungsrohr 3 ein. Die Einspritzung der Natriumhydroxydlösung ging
glatt vor sich, und es wurde kontinuierlich wasserfreies Natriumhydroxyd gewonnen.
Die Temperatur der Gase des Brenners i'i, der eine stündliche Leistung von 2o8 ooo
Kilo-Kalorien 'hatte, betrug durchschnittlich 8i5°. Das geschmolzene wasserfreie
Natriumhydroxyd zirkuliert durch die Wärmeaustauschrohre 4 mit einer Geschwindigkeit
von 15:2 cm in der Sekunde, wobei ein Temperaturanstieg des Natriumhydroxyds
von i,1° beobachtet wurde. Bei Einhalten obiger Betriebsdaten wurden in 24 Stunden
4oo kg Natriumhydroxyd mit einem Wassergehalt von 0,55 % gewonnen.
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Herstellung konzentrierter Natriumhydroxydlösungen Die Entwässerungsvorrichtung
wurde mit 7oo/oiger Natriumhydroxy dlösung gefüllt und die Temperatur allmählich
auf 182' gesteigert. Nachdem eine gleichmäßige Temperatureinstellung erzielt worden
war, begann die Einführung einer 5oohigen Natriumhydroxydlösung von Raumtemperatur
über die Düse 6. Diese 5oo/oige Natriumhydroxydlösung wurde mit einer Lineargeschwindigkeit
von 143 cm in der Sekunde und in einer :Menge von 4151 pro Stunde in die 7oo/oige
Natriumhydroxydlösung eingespritzt. Die Temperatur des Brenners wurde bei 73o° gehalten,
während die die Heizkammer io verlassenden Heizgase eine Temperatur von etwa 6oo°
hatten. Der Brenner hatte eine Leistung von 2io ooo Kilo-Kalorien pro Stunde. Die
7oo/oige Natriumhydroxydlösung durchströmte die W ärmeaustauschrohre 4 mit einer
Geschwindigkeit von 213 cm in der Sekunde, wobei sich eine Temperaturerhöhung
von i, i ° ergab. Im Laufe von 24 Stunden wurden unter obigen Bedingungen im kontinuierlichen
Betrieb
10 900 kg 7ooloige Natriumhydroxydlösung gewonnen.
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Die Vorrichtung-zur Verdampfungsentwässerung kann so konstruiert werden,
daß sie unter Druck arbeitet, wobei der überhitzte Dampf, der die obere Zone verläßt,
wiedergewonnen werden kann und als Dampf zur Ausführung anderer chemischer Verfahrensmaßnahmen
dienen kann. Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren auch hei erheblich
unter dem Atmosphärendruck liegenden Drucken ausgeführt werden. was bei üblichen
Schmelzkesselverfabren nicht möglich ist. Wird das Verfahren bei Drucken, die unter
dem Atmosphärendruck liegen, durchgeführt, so ist der Wärmeverbrauch des Verfahrens
erheblich geringer. Arbeitet man absatzweise, wie es bei dem Schmelzkesselverfahren
üblich ist, und versucht dabei Unterdruck anzuwenden, so muß bei der Entwässerungsverdampfung,
ehe das nahezu wasserfreie Stadium erreicht wird, ein Gebiet durchschritten werden,
in dem der Schmelzpunkt der teilweise entwässerten Natriumhydroxydlösungen sich
oberhalb des Siedepunktes der Natriumhydroxydlösung bei vermindertem Druck befindet,
so daß ein Festwerden der teilweise entwässerten Natriumhydroxydlösung eintritt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die nahezu wasserfreie Hydroxydlösung jedoch
zu jeder Zeit und bei Temperaturen, die oberhalb des Gebietes liegen, in dem eine
feste Phase bei reduzierten Drucken beim absatzweisen Verfahren auftritt, in flüssigem
Zustand erhalten werden. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Entwässerungsverdampfung so schnell im unteren Teil des langgestreckten
Entwässerungsraumes vor sich geht, daß die Natriumhydroxydlösung nahezu augenblicklich
durch das kritische Gebiet hindurchgeht, in dem bei teilweiser Entwässerung ein
Festwerden stattfinden kann. Diese im Augenblick erfolgende Entwässerung der Natriumhydroxydlösung
in Verbindung mit dem verhältnismäßig großen Volumen an geschmolzenem nahezu wasserfreiem
Natriumhydroxyd, die stetig durch die langgestreckte Entwässerungszone hindurchgeht,
ergibt zu jeder Zeit eine flüssige bewegliche Masse nahezu wasserfreien Natriumhydroxyds.
sogar wenn der Prozeß bei unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Drucken ausgeführt
wird.