DE967144C - Verfahren zum Oxydieren von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zum Oxydieren von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxyd Es ist bekannt, Cellulose bzw. cellulosehaltige Materialien durch Behancilung mit gasformigen Oxydationsmitteln, wie Ozon, Chlor und insbesondere Stickstoffdioxyd bzw. Stickstofftetroxyd, in Oxycellulose bzw. Carboxycellulose überzuführen Verwendet wird hierbei in erster Linie textile Gaze bzw. Watte, weil sich diese Stoffe verhältnismäßig leicht von den gasförmigen Oxydationsmitteln durchdringen lassen und nach ihrer BehandLung, insbesondere mit Stichstoffoxyden, durch einfaches Auswaschen mittels Wasser von bei der Oxydation gebildeter Säure befreit werden können.
• Cellulose in Papierform ist bisher lediglich im labortechnischen Maßstab, beispielsweise in einem Exsikkator, mit NO2 oxydiert worden, inden man das Papier über Glasstäbe aufgehängt bzw. so eingehängt hat, daß es nach allen Seiten frei von dem Oxydationsmittel umströmt mid von diesem berührt werden konnte.
• Es ist auch bekannt, Zellwolle mit N O2 bzw.
• N204 zu oxydieren, z. B. in einem Exsikkator, einer Suifidiertrommel oder auch in einer Großapparatur, und hierbei dem Stickstoffdioxyd inerte Gase zuzusetzen. Des weiteren hat man vorgeschlagen, nach beendeter Oxydation mit Luft nachzuspülen.
• Die Schwierigkeiten bei der Oxydation von Papier mit Stickstoffoxyden liegen in erster Linie darin, daß die Feuchtigkeit des Papiers wie auch das während der Reaktion auftretende Reaktionswasser mit den Stickstoffoxyden Salpetersäure bildet, die das Papier durchfeuchtet, so daß in Schichten aufeinanderliegendes Papier zusammenklebt und die Stickstoffoxyde nicht mehr zwischen die Papierlagen gelangen können. Die Durchnässung des Papiers mit der Salpetersäure führt ferner zu einer Verhornung oder Pergamentierung, so daß man bereits vorgeschlagen hat, Papier dadurch wasserfest zu machen, daß man~ Papierblätter mittels Stickstoffdioxyd oberflächlich gelatiniert. Der Carboxylgehalt des wasserfest gemachten Papiers soll unter I °/o liegen.
• Nach dem Verfahren der Erfindung soll ein Papier mit einem möglichst hohen Gehalt an Carboxyl erhalten werden, weil für die Herstellung von beispielsweise Zigarettenfiltern ein hoher Carboxylgehalt erwünscht ist. Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die- bisher mit der Oxydation von Cellulose mit Stickstoffdioxyd in Gegenwart inerter Gase verbunden waren, wird vorgeschlagen, als Cellulose gekreppte und aufgerollte Papierbahnen zu verwenden. In solchen Rollen verlaufen Kanäle parallel zur Achse der Rolle, so daß die Stickstoffoxyde an alle Stellen des Papiers gelangen können. Das Verfahren der Erfindung kann auch auf industrieller Basis in der Weise durchgeführt werden, daß die Rollen in zylindrische Behälter eingeführt und das aus Stickstoffdioxyd und inerten Gasen bestehende Gasgemisch an einer Stirnseite oder abwechselnd an beiden Stirnseiten der Papierrollen eingeleitet und parallel zur Achse der Papierrollen durch diese hindurchgeleitet wird.
• Die Anwendung eines Gasgemisches aus Stickstoffdioxyd und inerten Gasen hat man bereits für ein Verfahren zur Oxydation von Cellulose vorgeschlagen, bei dem man das Gasgemisch in einem geschlossenen Kreislauf ständig umwälzt. Mit den inerten Gasen soll beim Verfahren der Erfindung die bei der Oxydation entstehende Salpetersäure laufend entfernt werden.
• Um die oxvdierte Cellulose nach beendeter Oxydation von anhaftender, aber unschädlicher Salpetersäure zu befreien, werden inerte Gase oder überhitzter Wasserdampf oder ein Gemisch beilder durch die Rollen geleitet. Es empfiehlt sich, besonders wenn man lediglich überhitzten Wasserdampf benutzt, ihn vorzugsweise bei einem Druck anzuwenden, der etwa einer Siedetemperatur des Wassers von 50 bis 600 entspricht.
• .Durch die Wahl eines geeigneten Verhältnisses von inertem Gas und überhitztem Wasserdampf und gegebenenfalls gleichzeitiger Anwendung eines niedrigen -bzw. wechselnden Arbeitsdruckes läßt sich der Eeuchtigkeitsgehalt des oxydierten Papiers so einstellen, daß der Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6°/e Wasser, den das Papier vor der Oxydation hat, im allgemeinen wieder erreicht wird.
• Die Entsäuerung des Papiers karm auch dadurch erfolgen, daß man den Reaktionsbehälter abwechselnd unter Druck setzt und evakuiert, wodurch während des Kompressionsvorganges eine Anwärmung des Papiers eintritt, welche bei Einstellung von Unterdruck zur Verdampfung der anhaftenden Salpetersäure führt. Die Arbeitsdrücke liegen vorzugsweise zwischen 0,OI und 5 ata.
• Selbstverständlich empfiehlt es sich auch in diesem Fall, entsprechend der abgeführten Feuchtigkeitsmenge eine entsprechende Wasserdampfmenge dem Papier zuzuführen, so daß sich ein absoluter Feuchtigkeitsgehalt nach Möglichkeit nicht oder nur unwesentlich ändert.
• Ausführungsbeispiele' I. Zwei Lagen gekrepptes Cellulosepapier in handelsüblicher Breite wurden übereinandergelegt und zu einer Rolle aufgewickelt. In einem entsprechend geformten Reaktionsbehälter wurde das Material 40 Minuten. mit einem Stickstoffdioxyd-Luft-Gemisch mit einer Konzentration von 6,5 Volumprozent N O2 bei etwa 450 behandelt.
• Dann wurde die Stickstoffdioxydkonzentration auf IO,5 Volumprozent erhöht und weitere 20 Minuten behandelt. Anschließend wurde die Stickstoffdioxydkonzentration auf 38,5 Volumprozent gesteigert und die Oxydation im Verlauf von 4 Stunden durchgeführt. Danach war der gewünschte Carboxylgehalt von IoO/o erreicht. Das Material wurde nun in bekannter Weise mit Luft behandelt und anschließend zur quantitativen Entfernung der Salpetersäure mit destilliertem Wasser gewaschen.
• Dieses Material ließ sich auf normalen Maschinen ohne jede Schwierigkeit zu Zigarettenfiltern verarbeiten.
• 2. Das gleiche Material wie im Beispiel I wurde der gleichen Vorbehandlung unterworfen, jedoch mit einem Sticksteffdioxyd-Luft Gemisch mit einer Konzentration von 38,5 Volumprozent nur 3 Stunden behandelt. Das erhaltene Material wies einen Carboxylgehalt von 6,5 O/o auf und war in 20/oiger Natronlauge löslich.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum Oxydieren von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxyd in Gegenwart inerter Gase, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose gekreppte und aufgerollte Papierbahnen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch an einer Stirnseite oder abwechselnd an beiden Stirnseiten der Papierrollen eingeleitet und parallel zur Achse der Papierrollen durch diese hindurchgeleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Oxydation Wasserdampf, gegebenenfalls bei Unterdruck) durch die Papierrollen hindurchgeleitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. I 700 596, 2 232 990, 2448892, 2498207, 2536285; französische Patentschrift Nr. 859 995; belgische Patentschrift Nr. 5I6 5I6; Industrial and Engineering Chemistry 39, S. I457 bis I46I (I947), und 4I, S.2 bis 8 (I949); Pfeiffer und Krüger, Beiträge zur Oxydation von Cellulose mit Stickstoffdioxyd (I949), S. 2 und I3 bis I6.