DEP0009609MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. April 1953 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

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mit Stickstoffdioxyd

Es ist bekannt, Cellulose bzw. cellulosehaltige Materialien durch Behandlung mit gasförmigen Oxydationsmitteln, wie Ozon, Chlor und insbesondere Stickstoffdioxyd bzw. Stickstofftetroxyd, in Oxycellulose bzw. Carboxycellulose überzuführen. Verwendet wird hierbei in erster Linie textile Gaze bzw. Watte, weil sich diese Stoffe verhältnismäßig leicht von den gasförmigen Oxydationsmitteln durchdringen lassen und nach ihrer BehandLung, insbesondere mit Stickstofroxyden, durch einfaches Auswaschen mittels Wasser von bei der Oxydation gebildeter Säure befreit werden können. . , .· ■

Cellulose in Papierform ist bisher lediglich im labortechnischen Maßstab, beispielsweise in einem Exsikkator, mit NO₂ oxydiert worden, indem man das Papier über Glasstäbe aufgehängt bzw. so eingehängt hat, daß es nach allen Seiten frei von dem Oxydationsmittel umströmt und von diesem berührt werden konnte. . ■ . - . .

Es ist auch bekannt, Zellwolle mit NO₂ bzw. N₂O₄ zu oxydieren, z. B, in einem- Exsikkator, einer Sulfidiertrommel oder auch in einer Großapparatur, und hierbei dem Stickstoffdioxyd inerte Gase zuzusetzen. Des. weiteren hat man vorgeschlagen, nach beendeter. Oxydation mit. Luft nachzuspülen. · . ...

Die Schwierigkeiten bei der Oxydation, von Papier mit Stickstoff oxy den liegen in erster Linie

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darin, daß die Feuchtigkeit des Papiers wie auch das während der Reaktion auftretende Reaktionswasser mit den Stickstoffoxyden Salpetersäure '. bildet, die . das Papier. durchfeuchtet, so daß in Schichten aufeinanderiiegendes Papier zusammen- :■ ' klebt und die.Stickstoffoxyde nicht mehr zwischen die Papierlagen gelangen können. Die Durchnässung des Papiers mit der Salpetersäure führt ferner zu einer Verhornung oder Pergamentierung, ίο so daß man bereits vorgeschlagen hat, Papier dadurch wasserfest zu machen, daß man Papierblätter mittels Stickstoffdioxyd oberflächlich gela-, tiniert. Der Carboxylgehalt des wasserfest gemachten Papiers soll unter ι °/o liegen. Nach dem Verfahren der Erfindung soll ein Papier mit einem möglichst hoben Gehalt an Carboxyl erhalten -werden, weil .', für; "die .Herstellung von beispielsweise Zigarettenfiltern ein hoher Carboxylgehalt erwünscht ist. Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die bisher mit der Oxydation von Cellulose mit Stickstoffdioxyd Γη Gegenwart inerter Gase verbunden waren, wird vorgeschlagen, als Cellulose gekreppte und aufgerollte Papierbahnen zu verwenden. In solchen Rollen verlaufen Kanäle parallel zur Achse der Rolle, so daß die Stickstoffoxyde an alle Stellen des Papiers gelangen können. Das Verfahren der Erfindung kann auch auf industrieller Basis in der Weise durchgeführt werden, daß die Rollen in zylindrische Behälter eingeführt¹ und 'das aus Stickstoffdioxyd und inerten Gasen bestehende Gas-' gemisch an einer Stirnseite oder abwechselnd an beiden Stirnseiten der Papierrollen eingeleitet und parallel zur Achse der Papierrollen durch diese hindurchgeleitet wird. .■, :

Die Anwendung eines Gasgemisches aus Stickstoffdioxyd und inerten Gasen hat man bereits für ein Verfahren zur Oxydation von Cellulose vorgeschlagen, bei dem man das Gasgemisch in einem geschlossenen Kreislauf ständig umwälzt. Mit den inerten Gasen soll beim Verfahren der Erfindung die bei der Oxydation entstehende Salpetersäure laufend entfernt werden.

Um die oxydierte Cellulose nach beendeter Oxydation von anhaftender, aber unschädlicher SaV petersäure zu befreien, werden inerte Gase oder überhitzter Wasserdampf oder ein Gemisch beider durch die Rollen geleitet. Es empfiehlt sich, besonders wenn man lediglich überhitzten Waisserdampf benutzt, ihn vorzugsweise bei einem Druck anzuwenden, der etwa einer Siedetemperatur des Wassers von 50 bis 6o° entspricht.

Durch die Wahl eines geeigneten Verhältnisses

von inertem Gas und überhitztem Wasserdampf und gegebenenfalls' gleichzeitiger Anwendung eines

niedrigen bzw. wechselnden Arbeitsdruckes läßt sich der Feuchtigkeitsgehalt des oxydierten Papiers so einstellen, daß -der Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% Wasser, den das Papier vor der Oxydation hat, im allgemeinen wieder erreicht wird.

Die Entsäuerung des Papiers kann auch dadurch erfolgen, daß man den Reaktionsbehälter abwechselnd unter Druck setzt und evakuiert, wodurch wähnend des Kompressionsvorganges eine Anwärmung. > des Papiers eintritt, welche bei Einstellung von Unterdruck zur Verdampfung der anhaftenden Salpetersäure'führt. Die Arbeitsdrücke liegen vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 ata. Selbstverständlich empfiehlt.es sich auch in diesem Fall, entsprechend der abgeführten Feuchtigkeiten menge eine entsprechende Wasserdampfmenge dem Papier zuzuführen, so daß sich ein absoluter Feuchtigkeitsgehalt nach Möglichkeit nicht oder nur unwesentlich ändert.

. Ausführungsbeisp.iele.

1. Zwei Lagen gekrepptes Cellulpsepapier in handelsüblicher Breite wurden übereinandergelegt und zu einer "Rolle aufgewickelt. In einem entsprechend geformten Reaktionsbehälter wurde das Material 40 Minuten mit einem Stickstoffdlioxyd-Luft-Gemisch mit einer Konzentration von 6,5 Volumprozent NO₂ bei etwa 45⁰ behandelt. Dann wurde die Stickstoffdioxydkonzentration auf 10,5 Volumprozent erhöht und weitere 20 Minuten behandelt. Anschließend wurde die Stickstoffdioxydkonzentration auf 38,5 Volumprozent gesteigert und die Oxydation im Verlauf von 4 Stunden durchgeführt. Danach war der gewünschte Carboxylgehalt von 10% erreicht. Das Material wurde nun in bekannter Weise mit, Luft behandelt und anschließend zur quantitativen Entfernung der Salpetersäure mit destilliertem Wasser gewaschen. Dieses Material ließ sich auf normalen Maschinen ohne jede Schwierigkeit zu Zigarettenfiltern verarbeiten.

2. Das gleiche Material wie im Beispiel 1 wurde der ■ gleichen Vorbehandlung unterworfen, jedoch mit einem Stickstoffdioxyd-Luft^Gemisch mit einer Konzentration von 38,5 Volumprozent nur 3 Stunden behandelt. Das erhaltene Material wies einen Carboxylgehalt von 6,5 °/o auf und war in 2°/oiger Natronlauge löslich. ;

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Oxydieren von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxyd in Gegenwart inerter Gase, dadurch gekennzeich' net, daß als Cellulose gekreppte und aufgerollte Papierbahnen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch an einer Stirnseite oder abwechselnd an beiden Stirnseiten der Papierrollen eingeleitet und parallel zur Achse der Papierrollen durch diese hin-. durchgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Oxy- ■ dation Wasserdampf, gegebenenfalls, bei Unterdruck, durch die Papierrollen hindurchgeleitet lap wird. —^:

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 536 285; ".

Pfeiffer und Krüger, Beiträge zur Oxy- ■** dation von Cellulose mit Stickstoffdioxyd (1949), S. 2 und 13 bis 16.