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Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus unvollständig
hydrierten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches, das durch unvollständiges Hydrieren
der bei der Herstellung von Diphenyl durch Pyrolyse von Benzol als Nebenprodukt
anfallenden Kohlenwasserstoffe erhalten wird.
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Bei der industriellen Diphenylherstellung durch Pyrolyse von Benzol
werden Benzoldämpfe durch erhitzte Rohre oder Siebe, geschmolzene Metalle oder Salzschmelzen
geschickt. Die Hauptprodukte dieser Verfahren sind Diphenyl, Wasserstoff und höhersiedende
Kohlenwasserstoffe. Die hoch-1 siedende Fraktion, die über 3500, besonders über
etwa 3700, siedet, ist eine leichtgefärbte, feste, wacksartige Masse. Dieses sich
bei den verschiedenen Diphenylsynthesen unvermeidlich bildende Nebenprodukt fand
bisher nur wenig Verwendung.
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Es wurde gefunden, daß ein äußerst wertvolles flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch
erhalten wird, wenn dieses bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol als
Nebenprodukt anfallende Gemisch fester Kohlenwasserstoffe unvollständig, und zwar
so lange hydriert wird, bis ein spezifisches Gewicht von I,05 bis o,g70, vorzugsweise
von
0,995 bis o,g70, bei 250 erreicht ist. Wird dieses hochsiedende Material vollständig
hydriert, erhält man ein hochsiedendes, festes Produkt mit ähnlichen physikalischen
Eigenschaften wie die unhydrierte Masse. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältliche Produkt ist jedoch eine farb- und geruchlose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur
und darunter nicht fest wird. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
am besten Nickel, bei Drücken zwischen 2,8 bis 84 at und bei 100 bis 2500.
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Dieses hydrierte, flüssige Produkt besitzt viele wertvolle Eigenschaften,
so z. B. einen ziemlich hohen Siedepunkt, einen sehr geringen Dampfdruck bei gewöhnlichen
Temperaturen, hohe Beständigkeit gegen Wasser und auch ungewöhnliche Eigenschaften
als Lösungsmittel.
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Das nach dem beanspruchten Verfahren erhältliche Kohlenwasserstoffgemisch
hat besonderen Wert als Schmiermittel für Maschinen, besonders da, wo Harzbildung
unbedingt vermieden werden muß, als Schutzüberzug auf Metallteilen gegen Korrosion,
besonders da, wo ein gleichzeitig schmierendes und korrosionsverhütendes Öl erwünscht
ist, als Textilschmelz- und -glättmittel, besonders für Fäden und Wollsachen, als
Bestandteil von Lederpflegemitteln, besonders zum Geschmeidigmachen des Leders,
als Lösungs- und Imprägniermittel beim Färben von Leder, als Färbehilfsmittel zusammen
mit sulfonierten Ölen oder sulfonierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen,
als Bestandteil von Reinigung mitteln, als Wärmeübertragungsmittel, als Mittel zum
Wasserfestmachen von Baustoffen, z. B. von Isolierplatten, als Bestandteil von Tränklösungen
zum Wasserfestmachen von Holz, auch zusammen mit insektiziden Stoffen, wie Pentachlorphenol,
als Weichmacher für Harze und plastische Massen, wie Vinylharze, Mischpolymerisate
von Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylitharze, Chlorkautschuk u. dgl., allein oder
zusammen mit anderen Weichmachern, als Bestandteil von Uberzügen, um die Plastizität
des getrockneten Films zu erhöhen, als Bestandteil in wachsartigen Massen, wie Bohner-
und Polierwachs, als Kabelöl, als Isolieröl, als selektives Lösungsmittel in industriellen
Verfahren, z. B. für die Extraktion phenolischer Stoffe aus Koks- und Ammoniakabwässern,
als Kraftübertragungsmedien, z. B. in hydraulischen Bremsen und Kupplungen, und
als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer wertvoller Produkte. Polystyrolharze
in Mengen von etwa 0,2 bis 1 % können dem neuen Produkt zugemischt werden, um dessen
Viskosität zu verbessern; so erhöht eine Zugabe von o,5°/o Polystyrolharz denViskositätsindex
von etwa o auf 110.
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Infolge seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften
wird das neue Produkt noch weitere Verwendungsgebiete finden.
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Als Ausgangsmaterial für das neue Produkt dient das Gemisch fester
Kohlenwasserstoffe, das bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol nach
einem der bekannten, obenerwähnten Verfahren als Nebenprodukt anfällt. Eine Probe
der hochsiedenden, oberhalb des Siedepunktes des -Diphenyls destillierenden Fraktion,
die beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch geschmolzenes Blei (im wesentlichen
wie im USA.-Patent 1 894 283 beschrieben) angefallen war, zeigte folgende physikalische
Eigenschaften: Spezifisches Gewicht: bei 250 I,I0 Destillationsbereich: Erster Tropfen
geht über bei .... 370° 5% gehen über bis ............... 373° 10% gehen über bis
.............. 374° 50% gehen über bis .............. 382° 60% gehen über bis ..............
384° 70% gehen über bis .............. 387° 80% gehen über bis .............. 393°
90% gehen über bis etwa ......... 400° Erstarrungspunkt: Erster Verweilpunkt, die
ersten Kristalle erscheinen bei ...... I400 Zweiter Verweilpunkt, Totalverfestigung
tritt ein bei ..... 560 Geruch: Bei Raumtemperatur, wenn überhaupt, nur geringer
Geruch Bei höheren Temperaturen leicht aromatischer Geruch Löslichkeit: bei 250
weniger als 0,03 g in 100 g 950/oigem Alkohol bei 75° .... 1,3g in 100 g 95%igem
Alkohol bei 25° .... 5,0g in 100 g Benzol bei 75° .... 34,0g in 100 g Benzol in
Waser unlöslich.
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Die Zusammensetzung der hochsiedenden, oberhalb des Siedepunktes
des Diphenyls destillierenden Fraktion variiert etwas mit dem zur Umwandlung von
Benzol in Diphenyl benutzten Verfahren, den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator.
So kann z. B. der Siedebeginn unter 3700, im allgemeinen im Bereich 350 bis 3700
liegen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung des
neuen Produktes. Als Ausgangsmaterial diente das oben beschriebene, destillierte,
hochsiedende Kohlenwasserstoffgemisch, das üblicherweise als »Diphenyl-hochsiedend«
bezeichnet wird.
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Beispiel I 700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden mit 14 g frischem
Nickelkatalysator und unter etwa 3,5 at Wasserstoffdruck 12 Stunden lang bei 2000
gerührt. Nach Abfiltrieren des Nickels wurden 14 g frischer Nickelkatalysator hinzugefügt
und die Hydrierung unter Rühren und unter etwa 63 at Wasserstoffdruck bei 235 bis
2400 noch 15 Stunden fortgesetzt, danach der Autoklav mit Inhalt abgekühlt und der
Katalysator abfiltriert. Eine
farb- und geruchlose Flüssigkeit mit
einem spezifischen Gewicht bei 250 von I,OI7 wurde erhalten.
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Beispiel 2 700g »Diphenyl-hochsiedend« wurden mit 14 g eines bereits
in einer ähnlichen, früheren Hydrierung benutzten Nickelkatalysators und unter etwa
3,5 at Wasserstoffdruck I2 Stunden lang bei 2000 gerührt. Danach wurde das Nickel
abfiltriert, durch 14 g frischen Nickelkatalysators ersetzt und die Hydrierung unter
Rühren bei etwa 63 at Wasserstoffdruck während 15 Stunden bei 220 bis 2250 weitergeführt,
danach der Autoklav mit Inhalt abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Eine farb-
und geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 250 von 0,951 wurde
erhalten.
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Beispiel 3 700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einem Autoklav
unter Rühren mit dem im vorhergehenden Beispiel angefallenen Katalysator und unter
etwa 3,5 at Wasserstoffdruck 12 Stunden lang auf 2000 gehalten. Danach wurde der
Nickelkatalysator abfiltriert, durch I4 g frischen, aktiven Nickelkatalysators ersetzt
und die Hydrierung unter Rühren bei etwa 63 at Wasserstoffdruck und 220 bis 2250
noch I6t/2 Stunden weitergeführt.
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Nach Abkühlen des Autoklavs wurde eine Probe entnommen, sie zeigte
ein spezifisches Gewicht bei 250 von 0,973. Nach Zugabe weiterer 7 g frischen Nickelkatalysators
wurde die Hydrierung unter etwa 63 at Druck bei 220 bis 2250 während IO Stunden
fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Nickel abfiltriert und eine farblose Flüssigkeit
mit einem spezifischen Gewicht (250) von 0,956 erhalten.
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Beispiel 4 700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einen mit einem
geeigneten Rührwerk versehenen Autoklav gegeben. 14 g eines frischen Nickelkatalysators
wurden hinzugefügt und die Hydrierung unter Rühren bei 35 bis 63 at Druck und I65
bis 2250 durchgeführt. Nach Abkühlen des Autoklav und seines Inhalts wurde das Nickel
abfiltriert. Eine farb- und geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht
bei 250 von 0,950 wurde erhalten.
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Beispiel 5 I36 kg »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einen Rührautoklav
gegeben, mit 2,72 kg Nickelkatalysator versetzt und unter 3,5 at Wasserstoffdruck
bei 200 0 während 12 Stunden vorbehandelt. Der verbrauchte Katalysator wurde nicht
entfernt, aber weitere 2,72 kg frischen Nickelkatalysators wurden hinzugefügt und
die Hydrierung unter Rühren bei steigendem Druck von 2I bis 63 at und bei I75 bis
2350 noch 4 Stunden fortgesetzt. Die angefallene Flüssigkeit hatte ein spezifisches
Gewicht bei 250 von 0,9825. Die I36 kg »Diphenylhochsiedend« hatten insgesamt etwa
6,94 kg Wasserstoff aufgenommen. Das nach Abfiltrieren des Nickelkatalysators verbleibende
Endprodukt zeigte folgende charakteristische Eigenschaften: Außeres Bild: farbloses,
leichtflüssiges Öl; o,I45 Y Lovibond-Tintometer, I5-cm-Säule Geruch: fast geruchlos
Spezifisches Gewicht: bei 250 0,9825 Brechungsindex: I,5445 bei 25° Beständigkeit:
beständig beim Siedepunkt, oxydiert sich nicht und verharzt nicht Destillationsbereich:
Erster Tropfen geht über bei .. 335,5° 25% gehen über bis ............ 339,0° 50%
gehen über bis ............ 341,0° 70% gehen über bis ............ 343,0° 97% gehen
über bis ............ 385,0° trocken bei : 385,00 Flammpunkt: 1730 (in offener Schale)
Enfflammungspunkt: I960 (in offener Schale) Viskosität: bei 400.. 22,0 Centistokes
bei I00° . . 3,6 Centistokes bei 78°.. 45,0 Sayboldt-Universal-Sekunden bei 25°..
240,0 Sayboldt-Universal-Sekunden Löslichkeit: nicht mischbar mit Wasser bei Raumtemperatur
in allen Verhältnissen mischbar mit Benzol, Äther, Aceton und Petroläther bei 300
6 Volumteilen in Ioo Volumteilen 950/oigem Äthylalkohol löslich noch vollständig
flüssig bei -30°.
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In den obigen Beispielen wurde bei I75 bis 2350 und Drücken von 21
bis 63 at hydriert, jedoch können auch Temperaturen von I00° und darunter, vorzugsweise
aber von I25 bis 2500, und Drücke von etwa 2,8 at an, vorzugsweise aber von 14 bis
84 at, angewendet werden. Die zur Herstellung des neuen Produktes erforderlichen
Temperaturen und Drücke hängen von der durch Rühren im Autoklav während des Hydrierens
erzielten Durchmischung und der Aktivität des Katalysators ab.
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Wenn die Hydrierung auch vorzugsweise durchgeführt werden soll, bis
das unvollständig hydrierte Produkt ein spezifisches Gewicht von etwa o,g8 bis o,gg
bei 250 aufweist, so kann doch auch mehr oder weniger Wasserstoff angelagert werden.
Wird jedoch zu gering oder zu stark hydriert, scheidet sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur
eine feste Phase aus. Ein diese feste Phase enthaltendes Produkt kann bis auf 300
abgekühlt und die dabei ausgefallenen Stoffe können danach von der flüssigen Phase
abgetrennt werden. Der so erhaltene flüssige Anteil zeigt dieselben, das bevorzugte
Produkt kennzeichnenden Eigenschaften und kann für dieselben oben angeführten Zwecke
verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die bei 250 ein spezifisches Gewicht
von I,05 bis 0,955 aufweisenden, unvollständig hydrierten Produkte aus »Diphenyl-hochsiedend«
bei Raumtemperatur
und darunter völlig flüssig bleiben. Die bei'
250 ein spezifisches Gewicht von 0,995 bis o,g70 aufweisende Fraktion des unvollständig
hydrierten »Diphenyl-hochsiedend«-Produktes bleibt völlig flüssig und rührbar bis
300 ulnd darunter und zeigt bei 250 einen Brechungsindex von I,560 bis 1,533. Die
folgende Tabelle enthält die Brechungsindizes der flüssigen Produkte mit einem spezifischen
Gewicht von 0,995 bis o,g60:
Spezifisches Gewicht bei 250 j Brechungsindex bei 250 |
0,995 I,560 |
o,982 1,544 |
0,977 I,539 |
so950 I,525 |
In den obigen Beispielen wurde das »Diphenylhochsiedend« entweder direkt mit Wasserstoff
und frischem Nickelkatalysator hydriert, oder es wurde zunächst mit frischem oder
bei einer früheren Durchführung des Verfahrens mit Wasserstoff und frischem Katalysator
angefallenem, gebrauchtem Nickelkatalysator vorbehandelt. Es wurde festgestellt,
daß ohne eine-solche Vorbehandlung eine größere Menge frischen Nickelkatalysators
erforderlich ist, um einen bestimmten Hydriergrad zu erreichen.
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Außer dem Nickelkatalysator können noch andere Hydrierungskatalysatoren
verwendet werden, z. B. Edelmetalle, wie Platin und Palladium, oder basische Metalle,
wie Kobalt, oder Kombinationen, wie Nickel-Kobalt, Nickel-Quecksilber, Nickel-Thorium,
Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom u. ä. Die Katalysatoren können mit oder ohne Träger
zur Verwendung kommen.
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PATENTANSPBSCIIE: I. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches
aus unvollständig hydriertenKohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das
bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol als Nebenprodukt anfallende Gemisch
fester Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 3500, besonders über 3700, katalytisch
hydriert wird, bis ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis o,g70, vorzugsweise von
0,995 bis o,g70, bei 250 erreicht ist.