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Verfahren zum Gerben von Häuten Es wurde gefunden, daß man Häute gerben
kann, wenn man sie mit Gemischen oder Kondensationsprodukten aus Oxydationsprodukten
von paraffinischen, olefinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder von
Fetten oder Fettsäuren oder deren Gemischen einerseits und noch wasserlöslichen
AminooderPhenoplasten andererseits, gewünschtenfalls unter Zusatz eiweißfällender
Mittel, behandelt.
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Oxydationsprodukte der genannten Art erhält man durch Oxydation von
natürlich vorkommenden oder synthetischen Paraffin-, Olefin- oder Naphthenkohlenwasserstoffen
oder von Fetten oder Fettsäuren in flüssiger Phase bei 8o bis 14o° mit Luft oder
anderen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig in Gegenwart von
Oxydationskatalysatoren, wie Mangan-, Magnesium-, Vanadin-, Chrom- oder Kobaltverbindungen.
Besonders geeignet sind die nach den Verfahren der Patente 765 728 oder 86o 947
hergestellten Produkte, die, wenn sie in eisenfreien Gefäßen hergestellt wurden,
gelbe bis dunkelrote viskose Öle vom spezifischen Gewicht o,9 bis r und darüber
darstellen und Säurezahlen bis etwa 150 und Verseifungszahlen bis etwa
300 zeigen.
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Als wasserlösliche Amino- bzw. Phenoplaste eignen sich z. B. die noch
wasserlöslichen Umsetzungsprodukte von Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder
Acrolein mit Harnstoff, Thioharnstoff, Methyl- oder Phenylharnstoff, Melamin und/oder
ein-oder mehrwertigen Phenolen, deren Herstellung z. B. in der französischen Patentschrift
899 848 beschrieben ist.
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Geeignete eiweißfällende Mittel, die man den Gemischen oder Kondensationsprodukten
zusetzen kann, sind z.B. mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon,
Brenzkatechin,
Anthrahydrochinon oderNaphthohydrochinon, oder Sulfonsäureester, wie man sie z.
B. durch Sulfochlorierung einer paraffinischen Mittelölfraktion bzw. durch Sulfonierung
eines olefinischen Mittelöls und Veresterung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
oder Phenolen erhalten kann, ferner Formaldehyd. Außerdem kann man geringe' Mengen
natürlicher oder synthetischer Gerbstoffe, wie Gerbextrakte oder Chromverbindungen,
zusetzen. Im allgemeinen genügt ein Zusatz geringer Mengen der eiweißfällenden Stoffe,
z. B. r bis 5 °/o des angewendeten Gemisches. Falls die zuzusetzenden Stoffe in
den öligen Gemischen bzw. Kondensationsprodukten nicht oder nicht genügend löslich
sind, kann man sie in geringen Mengen Wasser oder eines organischen Lösungsmittels
lösen und dann in den genannten Ölen lösen.
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Man verwendet die neuen Gerbmittel entweder in Form ihrer Lösung in
organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Tetrahydrofuran, oder zweckmäßiger
in Form ihrer wäßrigen Dispersion.
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Je nach der Natur der für die Oxydation. verwendeten Ausgangsstoffe,
dem Oxydationsgrad, der Art und Menge der in den Oxydationsgemischen gelösten oder/und
in sie einkondensierten Amino- und Phenoplaste und der gegebenenfalls zugesetzten
eiweißfällenden Mittel erhält man festere oder weichere, mehr oder weniger fettige,
volle und standfeste Leder. Die Leder sind in jedem Falle sehr zugfest. Die Hautsubstanz
nimmt sehr große Mengen der neuen Gerbmittel, bis zum Doppelten ihres Trockengewichtes,
auf.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zoo Teile Harnstoff, 12o Teile Paraformaldehyd, 2 Teile
25°/oige wäßrige Ammoniaklösung und Zo Teile Trimethylolpropan werden in 5oo Teilen
Methanol am Rückflußkühler unter Rühren auf dem Wasserbad bis zur klaren Lösung,
d. h. 2 bis 4 Stunden, erhitzt. Dann setzt man 300 Teile eines Oxydationsproduktes
vom spezifischen Gewicht 1,o, der Säurezahl 6o bis 8o und der Verseifungszahl 18o
bis 26o zu, das durch Oxydation eines durch Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Mittelöls
vom Siedebereich Zoo bis 25o° und der Jodzahl g bis 1o mit Luft bei 1150 gewonnen
wurde. Das Gemisch wird gegebenenfalls filtriert und ä bis 3 Stunden unter Rühren
auf 6o bis 8o0 erwärmt. Dann destilliert man das gebildete Wasser und das Methanol
bei vermindertem Druck ab. Der dickflüssige Rückstand wird mit 5 bis 1o °/o seines
Gewichtes an Methanol und 5 bis 1o % Resorcin oder Brenzkatechin versetzt.
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Mit diesem Produkt wird Rindsblöße im Walkfaß behandelt. Man versetzt
es zu diesem Zweck mit etwa 3 °/o des Natriumsalzes des Tranfettsäureesters der
Oxyäthansulfonsäure als Emulgiermittel und verwendet auf je Zoo Gewichtsteile gerbfertig
vorbereiteter Hautblöße 2o bis 4o Teile des Gerbmittels in üblicher Verdünnung.
Man erhält ein Fahlleder von gutem Stand, mildem Griff und hoher Zugfestigkeit.
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An Stelle des obengenannten Oxydationsproduktes kann man mit ähnlichem
Erfolg auch eine entsprechende Menge oxydierten Trans oder oxydierter Tran-oder
Ricinusölfettsäure verwenden.
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Beispiel 2 Zoo, Teile Harnstoff, 5 Teile Thioharnstoff, 40o Teile
einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung werden mit 2o Teilen des unten angegebenen
Oxydationsproduktes als Katalysator in Soo Teilen Methanol 2 Stunden unter Rühren
auf 5o bis 7o0 erhitzt. Dann wird die erhaltene Lösung bei vermindertem Druck bei
höchstens 8o0 vom größten Teil des Wassers unter Rückführung des Methanols befreit.
Zoo Teile des Rückstandes versetzt man mit 8o Teilen eines Oxydationsproduktes vom
spezifischen. Gewicht 1,o, der Säurezahl 130 und der Verseifungszahl 21o, das durch
Oxydation eines durch Hydrierung von Erdöl oder Braunkohlenteeröl gewonnenen Mittelöls
vom Siedebereich 23o bis 3oo° mit Luft erhalten wurde, sowie mit 2o Teilen Resorcin
und 5 Teilen Polyglykol. Man erhitzt das Gemisch weitere 3 bis 5 Stunden bei vermindertem
Druck auf dem Wasserbad, bis die Wasserbildung nahezu aufhört, und verdünnt es dann
mit 5 °/, seines Gewichtes an Methanol.
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Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 zum Gerben verwendet.
Man erhält ein Leder von ähnlich guten Eigenschaften.