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Publication number: DEM0006817MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. September 1950 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches, das durch unvollständiges Hydrieren der bei der Herstellung von Diphenyl durch Pyrolyse von Benzol als Nebenprodukt anfallenden Kohlenwasserstoffe erhalten wird.

Bei der industriellen Diphenylherstellung durch Pyrolyse von Benzol werden Benzoldämpfe durch erhitzte Rohre oder Siebe, geschmolzene Metalle oder Salzschmelzen geschickt. Die Hauptprodukte dieser Verfahren sind Diphenyl, Wasserstoff und höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Die hochsiedende Fraktion, die über 350°, besonders über etwa 370⁰, siedet, ist eine leichtgefärbte, feste, wachsartige Masse. Dieses sich bei den verschiedenen Diphenylsynthesen unvermeidlich bildende Nebenprodukt fand bisher nur wenig Verwendung. Es wurde gefunden, daß ein äußerst wertvolles flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wird, wenn dieses bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol als Nebenprodukt anfallende Gemisch fester Kohlenwasserstoffe unvollständig, und zwar so lange hydriert wird, bis ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 0,970, vorzugsweise

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von 0,995 bis 0,970, bei 25⁰ erreicht ist. Wird dieses hochsiedende Material vollständig hydriert, erhält man ein hochsiedendes, festes Produkt mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie die unhydrierte Masse. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt ist jedoch eine färb- und geruchlose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur und darunter nicht fest wird. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, am besten Nickel, bei Drücken zwischen 2,8 bis 84 at und bei 100 bis 250⁰. Dieses hydrierte, .flüssige Produkt besitzt viele wertvolle Eigenschaften, so z. B. einen ziemlich hohen Siedepunkt, · einen sehr geringen Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen, hohe Beständigkeit gegen Wasser und auch ungewöhnliche Eigenschaften als Lösungsmittel.

Das nach dem beanspruchten Verfahren erhältliche Kohlenwasserstoffgemisch hat besonderen Wert als Schmiermittel für Maschinen, besonders da, wo Harzbildung unbedingt vermieden werden muß, als Schutzüberzug auf Metallteilen gegen Korrosion, besonders da, wo ein gleichzeitig schmierendes' und korrosionsverhütendes Öl erwünscht ist, als Textilschmelz- und -glättmittel, besonders für Fäden und Wollsachen, als Bestandteil von Lederpflegemitteln, besonders zum Geschmeidigmachen des Leders, als Lösungs- und Imprägniermittel beim Färben von Leder, als

Färbehilfsmittel zusammen mit sulfonierten Ölen oder sulfonierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, als Bestandteil von Reinigungsmitteln, als Wärmeübertragungsmittel, als Mittel zum Wasserfestmachen von Baustoffen, z. B. von Isolierplatten, als Bestandteil von Tränklösungen zum Wasserfestmachen von Holz, auch zusammen mit Insektiziden Stoffen, wie Pentachlorphenol, als Weichmacher für Harze und plastische Massen, wie Vinylharze, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylitharze, Chlorkautschuk u. dgl., allein oder zusammen mit anderen Weichmachern, als Bestandteil von Überzügen, um die Plastizität des getrockneten Films zu erhöhen, als Bestandteil in wachsartigen Massen, wie Bohner- und Polierwachs, als Kabelöl, als Isolieröl, als selektives Lösungsmittel in industriellen Verfahren, z. B. für die Extraktion phenolischer Stoffe aus Koks- und Ammoniakabwässern, als Kraftübertragungsmedien, ζ. B. in hydraulischen Bremsen und Kupplungen, und als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer wertvoller Produkte. Polystyrolharze in Mengen von etwa 0,2 bis 1% können dem neuen Produkt zugemischt werden, um dessen Viskosität zu verbessern; so erhöht eine Zugabe von 0,5 % Polystyrolharz den Viskositätsindex von etwa ο auf 110. Infolge seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften wird das neue Pro-

c dukt noch weitere Verwendungsgebiete finden.

Als. Ausgangsmaterial für das neue Produkt dient das Gemisch fester Kohlenwasserstoffe, das bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol nach einem der bekannten, obenerwähnten Verfahren als Nebenprodukt anfällt. Eine Probe der hochsiedenden, oberhalb des Siedepunktes des Diphenyle destillierenden Fraktion, die beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch geschmolzenes Blei (im wesentlichen wie im USA.-Patent ι 894 283 beschrieben) angefallen war, zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht: bei 25° ,1,10 Destillationsbereich:

Erster Tropfen geht über bei .... 370⁰

5 °/o gehen über bis 373°

10% gehen über bis 374°

50%) gehen über bis - 382⁰

60 °/o gehen über bis 384⁰

70% gehen über bis 387⁰

80% gehen über bis 393⁰

90% gehen über bis etwa 400⁰

Erstarrungspunkt:

Erster Verweilpunkt, die ersten

Kristalle erscheinen bei 140⁰

Zweiter Verweilpunkt, Totalverfestigung tritt' ein bei 56⁰

Geruch:

Bei Raumtemperatur, wenn überhaupt, nur

geringer Geruch
Bei höheren Temperaturen leicht aromatischer Geruch

Löslichkeit:

bei 25⁰ weniger als 0,03 g

in 100 g 95%igem Alkohol bei 75° .... 1,3g in 100g 95°/oigem Alkohol bei 25° .... 5,0g in 100g Benzol bei 75⁰ .... 34,0g in 100g Benzol in Waser unlöslich.

Die Zusammensetzung der hochsiedenden, oberhalb des Siedepunktes des Diphenyle destillierenden Fraktion variiert etwas mit dem zur Um-Wandlung von Benzol in Diphenyl benutzten Verfahren, den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator. So kann z. B. der Siedebeginn unter 370⁰, im allgemeinen im Bereich 350 bis 370⁰ liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren no zur Herstellung des neuen Produktes. Als Ausgangsmaterial diente das oben beschriebene, destillierte, hochsiedende Kohlenwasserstoffgemisch, das üblicherweise als »Diphenyl-hochsiedend« bezeichnet wird.

Beispiel 1

700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden mit 14 gfrischem Nickelkatalysator und unter etwa 3,5 at Wasserstoffdruck 12 Stunden lang bei 200⁰ gerührt. Nach Abfiltrieren des Nickels wurden 14 g frischer Nickelkatalysator hinzugefügt und die Hydrierung unter Rühren und unter etwa 63 at Wasserstoffdruck bei 235 bis 240° noch 15 Stunden fortgesetzt, danach der Autoklav mit Inhalt abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Eine

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färb- und geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 25° von 1,017 wurde erhalten.

Beispiel 2

700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden mit 14 g eines bereits in einer ähnlichen, früheren Hydrierung benutzten Nickelkatalysators und unter etwa 3,5 at Wasserstoffdruck 12 Stunden lang bei 200° gerührt. Danach wurde das Nickel abfiltriert, durch

14 g frischen Nickelkatalysators ersetzt und die Hydrierung unter Rühren bei etwa 63 at Wasserstoffdruck während 15 Stunden bei 220 bis 225° weitergeführt, danach der Autoklav mit Inhalt abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Eine färb- und geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 25° von 0,951 wurde erhalten.

Beispiel 3

700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einem

Autoklav unter Rühren mit dem im vorhergehenden Beispiel angefallenen Katalysator und unter etwa 3,5 at Wasserstoff druck 12 Stunden lang auf 200° gehalten. Danach wurde der Nickelkatalysator abfiltriert, durch 14 g frischen, aktiven Nickelkatalysators ersetzt und die Flydrierung unter Rühren bei etwa 63 at Wasserstoffdruck und 220 bis 225° noch 16V2 Stunden weitergeführt. Nach Abkühlen des Autoklavs wurde eine Probe entnommen, sie zeigte ein spezifisches Gewicht bei 25° von 0,973. Nach Zugabe weiterer 7 g frischen Nickelkatalysators wurde die Hydrierung unter etwa 63 at Druck bei 220 bis 225° während 10 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Nickel abfiltriert und eine farblose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht (25°) von 0,956 erhalten.

Beispiel 4

700 g »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einen mit einem geeigneten Rührwerk versehenen Autoklav gegeben. 14 g eines frischen Nickelkatalysators wurden hinzugefügt und die Hydrierung unter Rühren bei 35 bis 63 at Druck und 165 bis 225° durchgeführt. Nach Abkühlen des Autoklavs und seines Inhalts wurde das Nickel abfiltriert. Eine färb- und geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 25° von 0,950 wurde erhalten.

Beispiel 5

136 kg »Diphenyl-hochsiedend« wurden in einen Rührautoklav gegeben, mit 2,72 kg Nickelkatalysator versetzt und unter 3,5 at Wasserstoffdruck bei 200 ° während 12 Stunden vorbehandelt. Der verbrauchte Katalysator wurde nicht entfernt, aber weitere 2,72 kg frischen Nickelkatalysators wurden hinzugefügt und die Hydrierung unter Rühren bei steigendem Druck von 21 bis 63 at und bei 175 bis 235° noch 4 Stunden fortgesetzt. Die angefallene Flüssigkeit hatte ein spezifisches Gewicht bei 25° von 0,9825. Die 136 kg »Diphenylhochsiedend« hatten insgesamt etwa 6,94 kg Wasserstoff aufgenommen. Das nach Abfiltrieren des Nickelkatalysators verbleibende Endprodukt zeigte folgende charakteristische Eigenschaften:

Äußeres Bild: farbloses, leichtflüssiges öl; 0,145 Y Lovibond-Tintometer, 1.5-cm-Säule

Geruch: fast geruchlos

Spezifisches Gewicht: bei 25⁰ 0,9825

Brechungsindex: 1,5445 bei 25°

Beständigkeit: beständig beim Siedepunkt,
oxydiert sich nicht und verharzt nicht

Destillationsbereich: · ⁷*>

Erster Tropfen geht über bei . . 335,5°

25 °/o gehen über bis 339,o°

50%) gehen über bis 341,0°

70% gehen über bis . . . . 343,0°

97°/o gehen über bis 385,0°

trocken bei 385,0°

Flammpunkt: 173⁰ (in offener Schale)
Entflammungspunkt: 196° (in offener Schale)
Viskosität:

bei 40° . . 22,0'Centistokes

bei 100⁰.. 3,6Centistokes

bei 78° . . 45,oSayboldt-Universal-Sekunden '.

bei 25° . .,240,0Sayboldt-Universal-Sekunden

Löslichkeit:

nicht mischbar mit Wasser

bei Raumtemperatur in allen Verhältnissen mischbar mit Benzol, Äther, Aceton und

Petroläther
bei 30° 6 Volumteilen in 100 Volumteilen

95°/oigem Äthylalkohol löslich
noch vollständig flüssig bei —30°.

In den obigen Beispielen wurde bei 175 bis 235° und Drücken von 21 bis 63 at hydriert, jedoch können auch Temperaturen von ioo° und darunter, vorzugsweise aber von 125 bis 250°, und Drücke von etwa 2,8 at an, vorzugsweise aber von 14 bis 84 at, angewendet werden. Die zur Herstellung des neuen Produktes erforderlichen Temperaturen und Drücke hängen von der durch Rühren im Autoklav während des Hydrierens erzielten Durchmischung und der Aktivität des Katalysators ab.

Wenn die Hydrierung auch'Vorzugs weise durchgeführt werden soll, bis das unvollständig hydrierte no Produkt ein spezifisches Gewicht von etwa 0,98 bis 0,99 bei 25° aufweist, so kann doch auch mehr oder weniger Wasserstoff angelagert werden. Wird jedoch zu gering oder zu stark hydriert, scheidet sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine n-5 feste Phase aus. Ein diese feste Phase enthaltendes Produkt kann bis auf — 30° abgekühlt und die dabei ausgefallenen Stoffe können danach von der flüssigen Phase abgetrennt werden. Der so erhaltene flüssige Anteil zeigt dieselben, das bevorzugte Produkt kennzeichnenden Eigenschaften und kann für dieselben oben angeführten Zwecke verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die bei 25° ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 0,955 aufweisenden, unvollständig hydrierten Produkte aus »Diphenyl-hochsiedend« bei Raumtemperatur

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und darunter völlig flüssig bleiben. Die bei 25° ein spezifisches Gewicht von 0,995 bis 0,970 aufweisende Fraktion des unvollständig hydrierten »Diphenyl-hochsiedend«-Produktes bleibt völlig flüssig und rührbar bis — 30⁰ und darunter und zeigt bei 25⁰ einen Brechungsindex von 1,560 bis 1,533- Die folgende Tabelle enthält die Brechungsindizes der. flüssigen Produkte mit einem spezifischen Gewicht von 0,995 bis 0,960:

Spezifisches Gewicht bei 25 °	Brechungsindex bei 25⁰
0,995 0,982 0,977 0,950	1,560 i,544 i,539 1,525

In den obigen Beispielen wurde das »Diphenylhochsiedend« entweder direkt mit Wasserstoff und frischem Nickelkatalysator hydriert, oder es wurde zunächst mit frischem oder bei einer früheren Durchführung des Verfahrens mit Wasserstoff und frischem Katalysator angefallenem, gebrauchtem Nickelkatalysator vorbehandelt. Es wurde festgestellt, daß ohne eine solche Vorbehandlung eine größere Menge frischen Nickelkatalysators erforderlich ist, um einen bestimmten Hydriergrad zu erreichen.

Außer dem Nickelkatalysator können noch andere Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, z. B. Edelmetalle, wie Platin und Palladium, oder basische Metalle, wie Kobalt, oder Kombinationen, wie Nickel-Kobalt, Nickel-Quecksilber, Nickel-Thorium, Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom u.a. Die Katalysatoren können mit oder ohne Träger zur Verwendung kommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus unvollständig hydrierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Diphenylsynthese durch Pyrolyse von Benzol als Nebenprodukt anfallende Gemisch fester Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 350⁰, besonders über 370⁰, katalytisch hydriert wird, bis ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 0,970, vorzugsweise von 0,995 bis 0,970, bei 25 ° erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 100 bis 250⁰ und 2,8 bis 84 at erfolgt.