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Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt,
daß man Kohlenwasserstofföle durch Behandeln mit Alkalimetallen, insbesondere Natrium,
bei erhöhter Temperatur entschwefeln kann. Dazu verwendet man insbesondere Dispersionen
von metallischem Natrium in einem wasserfreien organischen Dispergiermittel, z.
B. einem Kohlenwasserstofföl. Durch die verhältnismäßig große Oberfläche des Natriums
in einer solchen Dispersion im Vergleich zu der Oberfläche dergleichen Menge Natrium
in Stückform wird die Reaktion zwischen dem Natrium und den Schwefelverbindungen
stark gefördert. Es gelingt in dieser weise aber nicht, das Kohlenwasserstofföl
vollständig oder praktisch vollständig zu entschwefeln, selbst dann nicht, wenn
die Behandlung mit einem Ü'berschuß an Natrium durchgeführt wird. Zum Beispiel gelingt
es nicht, ein Schwerbenzin (»White Spirit«) mittels einer Natriumdispersion - so
weit zu entschwefeln, daß das Schwerbenzin, auch nachdem es während längerer Zeit
der Einwirkung des Lichtes unterworfen gewesen ist, einen guten Geruch behält.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
besteht in einer Schwefelsäurebehandlung. Indessen ist es auch mittels einer Schwefelsäurebehandlung
im allgemeinen nicht möglich, Kohlenwasserstofföle vollständig zu entschwefeln,
wenigstens nicht unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen. Insbesondere werden
durch eine Schwefelsäurebehandlung Merkaptane und Disulfide nicht im ausreichenden
Maß entfernt.
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Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
erreicht werden kann, wenn man das Kohlenwasserstofföl zunächst bei erhöhter Temperatur-
mit einem dispergierten
Alkalimetall behandelt und sodann einer
Nachbehandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Durch dieses Kombinationsverfahren
gelingt es, ein Kohlenwasserstofföl, z. B. Schwerbenzin, so weit zu entschwefeln,
daß es auch bei der dauernden Einwirkung des Lichtes einen guten Geruch behält.
Diese Tatsache ist insbesondere von Wichtigkeit bei der Verwendung eines Schwerbenzins
zur Herstellung von Lacken, Anstrichmassen, Putzmitteln, -Bohnerwachsen usw. Für
Benzin, das als Motortreibstoff verwendet wird, hat die weitgehende Entschwefelung,
welche durch das vorliegende Kombinationsverfahren ermöglicht wird, den Vorteil
einer möglichst starken Erhöhung der Oktanzahl des Benzins bei Hinzufügung von Bleitetraalkyl:
Weiterhin hat es sich überraschenderweise herausgestellt, daß die weitgehende Entschwefelung
des Kohlenwasserstofföls auch dann erhalten wird, wenn die erste Behandlungsstufe
mit weniger als der theoretischen Menge an Alkaliinetall, berechnet auf die Gesamtmenge
an vorhandenem Schwefel, durchgeführt wird. Dabei wird die theoretische Menge an
Alkalimetall nach dem folgenden Schema, wobei Natrium als Beispiel eines Alkalimetalls
genommen worden ist, berechnet:
wobei das Symbol S den in irgendwelcher Weise gebundenen Schwefel darstellt.
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Zur - Herstellung der Alkalimetalldispersionen kommen nicht nur die
reinen Alkalimetalle, sondern auch Legierungen und Amalgame in Betracht, wie z-
B. Natrium-Blei-Legierungen und Natriumamalgam. Auch kann man Legierungen der Alkalimetalle
untereinander, wie eine Natrium-Kalium-Legierung, verwenden. Indessen wird das Verfahren
vorzugsweise mit Natriumdispersionen durchgeführt.
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Man kann das Alkalimetall entweder unmittelbar im zu entschwefelnden
01 dispergieren oder zunächst eine verhältnismäßig konzentrierte Dispersion
des Alkalimetalls herstellen und diese Dispersion dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl
hinzufügen.
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Wenn zunächst eine verhältnismäßig konzentrierte Dispersion des Alkalimetalls
hergestellt wird; ist das Dispergiermittel ein Mineralöl, obgleich es auch möglich
ist, andere wasserfreie organische Flüssigkeiten, z. B. Xylol oder Äther, zu benutzen.
Bei der Verwendung eines Mineralöls als Dispergiermittel kann man das Alkal:imetall
im selben oder in einem anderen Öl als das zu entschwefelnde Öl dispergieren. Im
allgemeinen braucht man vom dispergierten Alkalimetall nur so geringe Mengen dem
zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl hinzuzufügen, daß für manche Anwendungszwecke
die mit dem Alkalimetall hinzugefügte Menge des Dispergiermittels nicht störend
im behandelten Öl ist.
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Bei der Herstellung einer Dispersion des Alkalimetalls, welche dem
zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl hinzugefügt wird, kann die Konzentration
des Alkalimetalls in der Dispersion zwischen weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen
sind Konzentrationen zwischen 5 und 50 und mehr,, insbesondere zwischen 25
und q.o Gewichtsprozent für das Alkalimetall in der Dispersion sehr geeignet.
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Im allgemeinen ist es zur Förderung der Reaktion zwischen den Schwefelverbindungen
des Öls und dem Alkalimetall vorteilhaft, daß das dispergierte Alkalimetall eine
kleine Teilchengröße hat. Zweckmäßig hat das Alkalimetall im zu entschwefelnden
Kohlenwasserstofföl eine mitt4ere Teilchengröße von weniger als etwa 50,u und insbesondere
weniger als etwa 25,u.
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Zur Herstellung der Alkalimetalldispersion kommt jede an sich bekannte
Methode in Betracht. Das Alkalimetall kann bei der Dispergierung in Stückform oder
flüssig dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl bzw. dem Dispergiermittel zugegeben
werden, woraufhin die Dispersion in einfacher Weise dadurch hergestellt werden kann,
daB man die Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls
kräftig rührt. Man arbeitet hier zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff. Zum
Beispiel kann man eine Mischung aus metallischem Natrium und einem leichten Kohlenwasserstofföl,
wie Schwerbenzin, bei einer Temperatur von r20 bis z50° unter Rückfluß erhitzen
und die Dispergierung des geschmolzenen Natriums durch kräftiges Rühren während
einer Zeitdauer von z. B. einer halben Stunde herbeiführen.
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Man kann auch eine Mischung des Alkalimetalls mit dem Dispergiermittel
bzw. dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes des Alkalimetalls durch eine Kolloidmühle führen.
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Die Menge des dispergierten Alkalimetalls im Vergleich zu der Menge
des zu behandelnden Öles ist vorzugsweise wenigstens so groß, daß das Alkalimetall
ausreicht, um denjenigen Teil des Schwefelgehaltes, welcher in Form vors Merkaptamen
und Disulfiden vorliegt, insgesamt auf 0,004 Gewichtsprozent öder weniger herunterzudrücken.
Zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Endsiedepunkt von i60° oder höher
ist es empfehlenswert, daß die Menge Alkalimetall ausreicht, um den Schwefelgehalt,
welcher in Form von Merkaptanen und Disulfiden vorliegt, insgesamt zu o,oo2 Gewichtsprozent
oder weniger zu reduzieren. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß es zur Erreichung
einer weitgehenden Entschwefelung des Kohlenwasserstofföls bei der nachfolgenden
Schwefelsäurebehandlung, wenn. diese unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen
ausgeführt wird, erwünscht ist, daß nach der vorangehenden Behandlung mit dem Alkalimetall
derjenige Teil des Schwefelgehaltes, welcher in Form von Merkaptanen und Disulfiden
vorliegt, weitgehend entfernt worden ist. Die. anderen Schwefelverbindungen als
die Merkaptane und Disulfide können während der Behandlung des Kohlenwasserstofföls
mit dem Alkalimetall ebenfalls wenigstens teilweise
entfernt bzw.
derart angegriffen werden, daß ihre Entfernung bei der späteren Schwefelsäurebehandlung
erleichtert wird.
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In vielen Fällen genügt eine Menge Alkalimetall, welche etwa 5o bis
6o0/9 derjenigen Menge beträgt, welche theoretisch zur Umsetzung des Gesamtschwefelgehaltes
des Kohlenwasserstofföles entsprechend der Gleichung
erforderlich ist.
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Falls erwünscht, kann man auch erheblich mehr als die theoretische
Menge Na anwenden.
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Zur Vermeidung von Verlusten an Alkalimetall ist es zweckmäßig, das
zu behandelnde Öl wenigstens so weit zu entwässern, daß in demselben kein Wasser
als gesonderte Phase mehr enthalten ist. Die Entwässerung kann z. B. in an sich
bekannter Weise mit Hilfe eines Koalescers durchgeführt werden.
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Die Behandlung des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföles mit dem
dispergierten Alkalimetall wird- bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise oberhalb
i29° und insbesondere bei 25o bis 300°, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt.
Man kann auch noch etwas höhere Reaktionstemperaturen verwenden, vermeidet aber
in den meisten Fällen solche Temperaturen, bei welchen bereits eine gewisse Spaltung
des Kohlenwasserstofföls auftritt. Zur Verhinderung einer Verdampfung des Kohlenwasserstofföls
bei den verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen wird, wenn nötig, das Verfahren
unter Druck ausgeführt. In vielen Fällen wird der Druck io bis 3o Atm. betragen.
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Die Behandlungsdauer ist abhängig von der Art und Menge der vorhandenen
Schwefelverbindungen, der Art und Menge des dispergierten Alkalimetalls und der
Behandlungstemperatur. In manchen Fällen ist eine Reaktionsdauer zwischen 5 und
ioo und mehr, insbesondere zwischen 15 und 6o Minuten sehr geeignet.
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Zur Vorbeugung einer Oxydation des Alkalimetalls und des Kohlenwasserstofföls
wird die Behandlung vorteilhaft in einer sauerstofffreienAtmosphäre, z. B. in einer
Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
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Es ist empfehlenswert, das mit dem dispergierten Alkalimetall versetzte
Kohlenwasserstofföl zu rühren, um ein Sedimentieren der dispergierten Teilchen zu
verhindern.
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Wenn man das mit dem dispergierten Alkalimetall versetzte Köhlenwasserstofföl
durch ein auf der Reaktionstemperatur gehaltenes Rohrsystem führt, kann bei geeigneter
Wahl der Durchführgeschwindigkeit der Reaktionsmasse ein Sedimentieren der dispergierten
Alkalimetallteilchen auch ohne Anwendung einer besonderen Rührapparatur verhindert
werden. Diese Methode ist besonders geeignet zur kontinuierlichen Ausführung des
Verfahrens.
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Weiter kann man das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl auch in Dampfform
mit der Alkali= metalldispersion behandeln. Dieses Verfahren kann z. B. so ausgeführt
werden, daß das dampfförmige Kohlenwasserstofföl und die flüssige Dispersion im
Gegenstrom zueinander duzch eine Kolonne geführt werden. Diese Ausführungsform des
Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im Hinblick auf die
verhältnismäßig hohen Behandlungstemperaturen wird man dann das Alkalimetall in
einem hochsiedenden Dispergiermittel verteilen.
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Am Ende der Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit dem dispergierten
Alkalimetall werden die mit dem Alkalimetall gebildeten nicht öllöslichen Umsetzungsprodukte
und eventuell noch vorhandenes nicht umgesetztes Alkalimetall aus dem Kohlenwasserstofföl
chargenweise oder kontinuierlich entfernt. Dazu kann man das Öl filtrie-- ren oder
zentrifugieren. Auch kann man das mit Alkalimetall behandelte Kohlenwasserstofföl
zunächst zur teilweisen Entfernung der genannten, im Öl nicht gewünschten Produkte
(Reaktionsschlamm) mit Wasser behandeln und das Öl sodann filtrieren oder zentrifugieren,
um den restlichen Teil der unerwünschten Produkte zu entfernen. Eine Waschung mit
Wasser kann in den Fällen von Vorteil sein, in denen das Al kalimetall nicht
völlig verbraucht wurde. Durch die Behandlung des Öls mit Wasser wird dann das noch
vorhandene Alkalimetall unschädlich gemacht, so daß der zu entfernende Reaktionsschlamm
gefahrlos zu handhaben ist. Andererseits hat aber das Waschen des mit dem Alkalimetall
behandelten Kohlenwasserstofföls mit Wasser den Nachteil, daß durch das Wasser eine
kleine' Menge Merkaptane aus den Umsetzungsprodukten zurückgebildet wird und sich
wenigstens teilweise im Kohleilwasserstofföl löst. Jedoch ist die Menge der zurückgebildeten
und sich nachher im Kohlenwasserstofföl lösenden Merkaptane im allgemeinen gering,
so daß diese Merkaptane ohne besondere Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Behandlung
mit Schwefelsäure wieder entfernt werden können. Allerdings braucht man dann meistens
eine etwas größere Menge an Schwefelsäure, als wenn der Reaktionsschlamm ohne Zusatz
von- Wasser entfernt wird. Die Zurückbildung von Merkaptanen aus den Umsetzungsprodukten
beim Auswaschen des Kohlenwasserstofföls mit Wasser nach der Reaktion mit dem Alkalimetall
ist im allgemeinen geringer, je nachdem die Behandlung des Kohlenwasserstofföls
mit dem Alkalimetall bei einer höheren Reaktionstemperatur durchgeführt wurde. Vielleicht
kann diese Tatsache dadurch erklärt werden, daß bei hohen Reaktionstemperaturen
der Schwefel fester am Alkalimetall gebunden wird als bei etwas niedrigeren Reaktionstemperaturen.
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Es ist auch möglich, das Kohlenwasserstofföl nach der Behandlung mit
Alkalimetall durch Destillation von den Umsetzungsprodukten und dem eventuell noch
vorhandenen Alkalimetall zu befreien, wobei die ungewünschten Bestandteile zurückbleiben.
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Die nachfolgende Behandlung des Kohlenwasserstofföls zur weiteren
Entschwefelung wird vorteilhaft
mit 96- bis 98o/oiger_ Schwefelsäure
durehge2 führt.
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Die Schwefelsäurebehandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen
io und 40° durchgeführt. Falls erwünscht, kann man auch etwas niedrigere oder höhere
Temperaturen anwenden.
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Im allgemeinen braucht man nur verhältnismäßig geringe Mengen Schwefelsäure.
In vielen Fällen genügt eine Menge Schwefelsäure von 5 Gewichtsprozent oder weniger,
berechnet auf das Öl. Die Schwefelsäurebehandlung kann chargenweise oder kontinuierlich
in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Man kann die Behandlung des Öls
mit der Schwefelsäure nach dem Gegenstromprinzip ausführen.
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Zur Behandlung des Öls mit der Schwefelsäure kann man das Öl und die
Schwefelsäure während einer gewissen Zeitdauer miteinander in Berührung bringen.
Eine Zeitdauer von 5 bis 30 und insbesondere von io bis 2o Minuten ist meistens
geeignet.
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Nach der Schwefelsäurebehandlung wird das Gemisch sich selbst überlassen,
wobei die Schwefelsäure sich absetzt. So gelingt es in einfacher Weise, die größte
Menge der Schwefelsäure abzutrennen. Die noch im Öl verbliebene restliche Menge
Schwefelsäure kann durch Waschen des Kohlenwasserstofföls mit verdünnter Lauge,
gegebenenfalls in Kombination mit einer Waschung mit Wasser, entfernt werden. Schließlich
kann das Öl z. B. über Natriumsulfat getrocknet werden.
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In der angegebenen Weise gelingt es, den Gesamtschwefelgehalt eines
Kohlenwasserstofföls von o,i Gewichtsprozent oder mehr auf o,oo5 Gewichtsprozent
oder weniger und meistens auf o,ooi Gewichtsprozent oder weniger herunterzudrücken,
wobei derjenige Schwefelgehalt, welcher in der Form von Merkaptanen gebunden ist,
so stark herabgesetzt wird, daß das Endprodukt negativ im sogenannten Doktortest
reagiert und dementsprechend auch nicht mehr den für Merkaptane kennzeichnenden
Geruch aufweist. Außerdem behalten die nach dem vorliegenden Kombinationsverfahren
behandelten Produkte ihren guten Geruch, auch wenn sie während längerer Zeit der
Einwirkung des Lichtes ausgesetzt werden. Die Produkte haben auch eine gute, beständige
Farbe.
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Obgleich das beschriebene Verfahren an erster Stelle zur Entschwefelung
von leichten Kohlenwasserstoffölen, wie Benzin, Schwerbenzin und Leuchtöl, in Betracht
kommt, kann es auch für die Entschwefelung von schwereren Kohlenwasserstoffölen
benutzt werden. Auch ist das Verfahren-nicht auf die Entschwefelung von Mineralölprodukten
eingeschränkt, sondern kommt auch für das Entschwefeln von Kohlenwasserstoffölen
anderer Herkunft in Betracht.
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Das Verfahren wird durch die folgenden Versuchsergebnisse erläutert.
Beispiel i Bei den Versuchen wurde ein aus einem Kirkuk-Rohöl gewonnenes Schwerbenzin
mit Siedegrenzen von 155 bis 2oo° entschwefelt. Die dabei verwendete Alkalimetalldispersion
wurde in der folgenden Weise hergestellt: Ein trockenes Gefäß, welches mit einem
Rückflußkühler versehen war, wurde mit einem trockenen Schwerbenzin (»White Spirit«)
und elementarem Natrium in Stückform im Gewichtsverhältnis 2 : i gefüllt. Im Gefäß
wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Masse wurde auf eine Temperatur
von i3o bis 140° erhitzt und die Mischung 2o bis 30 Minuten mittels einer
kräftigen Rührvorrichtung gerührt. Die erhaltene Dispersion wurde dann gekühlt.
Die dispergierten Teilchen hatten eine Größe von 5 bis 25,u.
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Die erhaltene Natriumdispersion wurde dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl,
das aus demselben Schwerbenzin (»White Spirit«) wie das zur Herstellung der Dispersion
verwendete Schwerbenzin bestand, hinzugefügt. Die Mischung wurde zunächst durch
Vorerhitzung in einer verhältnismäßig kurzen Rohrschlange auf Reaktionstemperatur
gebracht und sodann durch eine längere Rohrschlange geführt, in welcher die Reaktion
zwischen dem Natrium und den Schwefelverbindungen des Kohlenwasserstofföls stattfand.
Diese zweite Rohrschlange hatte eine Länge von 118 m und einen inneren Durchmesser
von 6 mm, was einem Reaktionsvolumen von 3,341 entspricht.
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Es wurden einige Versuche bei einer Temperatur von 25o° durchgeführt,
während bei einigen anderen Versuchen die Reaktionstemperatur 27o bzw. 3oo° betrug.
In der Apparatur wurde unter Zuhilfenahme von Stickstoff ein Druck von 25 bis 3o
Atm. aufrechterhalten.
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Außerdem wurden einige Vergleichsversuche mit verschiedenen Mengen
an Natriumdispersion, bezogen auf das Öl, durchgeführt. Weiterhin wurde bei einigen
anderen Versuchen die Reaktionsdauer variiert.
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Zur Abtrennung des gebildeten Reaktionsschlamms wurde das mit der
Natriumdispersion behandelte Öl gekühlt und dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren
von den im Öl unlöslichen Reaktionsprodukten befreit.
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Das auf diese Weise vom Reaktionsschlamm befreite Öl wurde im Anschluß
hieran zur weiteren Entschwefelung mit 98o/oiger Schwefelsäure behandelt. Dazu wurde
das Öl bei Zimmertemperatur mit einer verhältnismäßig geringen Menge Schwefelsäure,
welche für die einzelnen Versuche in den nachstehenden Tabellen angegeben worden
ist, während einer Periode von io Minuten geschüttelt. Bei den Versuchen wurde das
Öl in dieser Weise zwei- oder dreimal mit jeweils einer Menge frischer Schwefelsäure
behandelt.
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Am Ende der Schwefelsäurebehandlung wurde das Ö1 von den darin verbliebenen
kleinen Mengen Schwefelsäure befreit durch Waschen mit verdünnter Natronlauge, gefolgt
durch eine Waschung mit Wasser. Schließlich wurde das Öl für die Analyse über Natriumsulfat
getrocknet.
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Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Produkte wurden auf ihren
Geruch geprüft, insbesondere auch auf die Haltbarkeit des Geruches unter
dem
Einfluß des Lichtes. Dazu wurden die untersuchten Muster während einer Stunde einer
intensiven UV-Bestrahlung mittels einer Quarzlampe unterworfen unter jeweils denselben
Bedingungen.
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Die Versuchsergebnisse sind. in den Tabellen I, II und III zusammengestellt.
Dazu wird bemerkt, daß die Bezeichnung »Reaktionsprodukt« sich auf das mit der Natriumdispersion
behandelte und vom Reaktionsschlamm befreite Produkt, das noch mit Schwefelsäure
zu behandeln ist, bezieht. Der Schwefelgehalt ist in den Tabellen durchweg als elementarer
Schwefel angegeben worden. Die für die Behandlung mit Natrium verwendete Menge Dispersion
ist ausgedrückt als Prozentsatz der theoretischen Menge, welche zur Umsetzung der
Gesamtmenge Schwefel nach der Gleichung
erforderlich wäre. Die in den Tabellen angegebenen Mengen Schwefelsäure sind auf
das Öl bezogen. Zum Beispiel bedeutet die Angabe z X 1,5, daß das Öl zweimal mit
1,5 Gewichtsprozent 98%ige,-Schwefelsäure behandelt wurde.
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Zu den aus den Tabellen ersichtlichen Ergebnissen ist folgendes zu
bemerken: Aus der Tabelle I geht hervor, daß auch bei der Behandlung des Ausgangsöls
mit einer Menge Natrium, welche nur 5o% der theoretischen Menge ist, in Kombination
mit einer , nachfolgenden Schwefelsäurebehandlung ein Öl erhalten wird, das unter
der Einwirkung des Lichtes den guten Geruch beibehält. Andererseits geht aus der
Tabelle I hervor, daß diese guten Eigenschaften nur dann erhalten werden, wenn nach
der Natriumbehandlung das Öl nur noch -kleine Mengen Merkaptane und Disulfide enthält
oder davon praktisch frei ist. Mit einer Natriummenge von nur zo% der theoretischen,
wobei das Öl nach der Behandlung mit der Natriumdispersion noch einen Gesamtgehalt
an in Form von Merkaptanen und Disulfiden gebundenem Schwefel von ' etwa o,oi Gewichtsprozent
hatte, konnte durch die nachfolgende Schwefelsäurebehandlung, welche in derselben
Weise wie bei den vorangehenden Versuchen der Tabelle I ausgeführt wurde, kein Produkt
mit einem befriedigenden Geruch erhalten werden.
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Der Vollständigkeit halber ist am Ende der Tabelle I auch ein Vergleichsversuch
ohne Behandlung mit der Natriümdispersion angeführt worden. Dieser Versuch wurde
deshalb durchgeführt, um festzustellen, daß allein' durch die thermische Beanspruchung
des Schwerbenzins während der Natriumbehandlung keine wesentliche Beeinflussung
des Schwefelgehaltes des behandelten Produktes stattfindet. Dementsprechend war
es auch nicht möglich, durch die Schwefelsäurebehandlung ein befriedigendes Produkt
zu erhalten.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß unter den aus
der Tabelle ersichtlichen Bedingungen eine Dauer von nur .i5 Minuten für die Behandlung
mit Natrium völlig ausreicht, um bei der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure
ein sehr befriedigendes Produkt zu erhalten. Der Versuch 8 der Tabelle III ist teilweise
derselbe wie der Versuch 7 der Tabelle II. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß
man bei der Durchführung der Natriumbehandlung bei der Wahl der Reaktionstemperatur
gewisse Freiheiten hat.
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Es sei noch darauf hingewiesen, daß bereits ein Verfahren zur Herstellung
geruchsverbesserter Raffinate von Benzin- oder Kerosindestillaten aus schwefelreichen
Kohlenwasserstoffölen bekannt ist, wobei das Kohlenwasserstofföl zunächst einer
ein-oder mehrstufigen Schwefelsäureraffination mit anschließender Neutralisation
unterzogen und das Öl sodann in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit mit einer
Natriumdispersion behandelt und einer Redestillation unterworfen wird. Jedoch werden
bei Anwendung gleicher Chemikalienmengen (Alkalimetall und Schwefelsäure) mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren, nach welchem das Öl mit dispergiertem Alkalimetall
und darauf mit Schwefelsäure behandelt wird, Produkte mit einem viel besseren Geruch,
welcher außerdem auch bei Einwirkung des Lichtes gut bleibt, erhalten als mit dem
bekannten Verfahren, nach welchem das Kohlenwasserstofföl zunächstmitSchwefelsäureund
dann mit einer Natriumdisparsion behandelt wird.
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Zur Erläuterung der Tatsache, daß mit der Reihenfolge Alkalimetallbehandlung
- Schwefelsäurebehandlung bessere Produkte mit Bezug auf Geruch und Geruchsstabilität
erhalten werden als mit der umgekehrten Reihenfolge, nämlich Schwefelsäurebehandlung-Alkalimetallbehandlung,
wurden die Vergleichsversuche des folgenden Beispiels 2 durchgeführt. Beispiel 2
-Bei den Versuchen wurde eine aus einem Kirkuk-Rohöl gewonnenes Schwerbenzin mit
Siedegrenzen i6o bis i94° als das zu entschwefelnde Ausgangsmaterial. verwendet.
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Die verwendete Natriumdispersion wurde in der im Beispiel i angegebenen
Weise dargestellt, wobei als Dispergiermittel das zu entschwefelnde Schwerbenzin
verwendet wurde.
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Das Schwerbenzin wurde das eine Mal zunächst mit Schwefelsäure und
sodann mit der Natriumdispersion mit anschließender Redestillation behandelt, während
das Schwerbenzin das.andere Mal zunächst mit .der Natriumdispersion und sodann mit
Schwefelsäure behandelt wurde. Dabei wurde bei zwei Versuchen der letzteren Reihe
das Öl anschließend an die Natriumbehandlung einer Redestillation unterzogen.
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Die Behandlung des Öls mit der Natriumdispersion wurde in der im Beispiel
i beschriebenen Apparatur durchgeführt. Bei allen Versuchen wurde bei der Behandlung
des Öls mit der Natriumdispersion eine Reaktionstemperatur von 300° und eine Reaktionszeit
von so Minuten verwendet.
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Das mit der Natriumdispersion behandelte Öl wurde jeweils durch Filtrierung
vom Reaktionsschlamm, befreit.
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Die Schwefelsäurebehandlung wurde jeweils in der Weise durchgeführt,
daß das Öl dreimal während
einer Periode von io Minuten mit i Gewichtsprozent
98o/oiger Schwefelsäure geschüttelt wurde.
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Die Versuchsergebnisse mit , der Reihenfolge Schwefelsäurebehandlung
- Natriumbehandiung sind in der Tabelle IV wiedergegeben worden, während die Ergebnisse
der Versuche, .welche erfindungsgemäß mit der Reihenfolge Natriumbehandlung- Schwefelsäurebehandlungdurchgeführt
wurden, in der Tabelle V zusammengestellt sind. Dabei ist zu bemerken, daß in den
beiden Versuchsreihen dieselbe Menge Natrium, bezogen auf das Ausgangsöl, nämlich
6o 1/o der auf den Gesamtschwefelgehalt bezogenen theoretischen Menge, verwendet
wurde.
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In den Tabellen IV und V ist die Redestillation nach der Natriumbehandlung
durch den Volumenanteil (ausgedrückt als Prozentsatz) des bei. der Destillation
zurückgebliebenen Rückstandes gekennzeichnet worden.
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In derselben Weise wie in den Tabellen I, II und III ist die Geruchsstabilität
der jeweils erhaltenen Produkte durch den Geruch nach einer intensiven UV-Bestrahlung
des Produktes mittels einer Quarzlampe während einer Stunde angegeben.
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Wie durch Vergleich der Ergebnisse der Tabellen IV und V ersichtlich
ist, werden mit der Reihenfolge Natriumbehandlung - Schwefelsäurebehandlung viel
bessere Produkte mit Bezug auf den Geruch erhalten als mit der umgekehrten Reihenfolge
Schwefelsäurebehandlung - Natriumbehandlung. Weiter geht durch Vergleich des Versuchs
13 der Tabelle V mit den Versuchen 14 und 15 derselben Tabelle hervor, daß eine
nach der Natriumbehandlung ausgeführte zusätzliche Redestillation keinen verbessernden
Einfluß auf die Qualität des Endproduktes hat.
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Weiter wurden die Endprodukte der Versuche i i :und 12 der Tabelle
IV noch einer Nachbehandlung mit 3 X i Gewichtsprozent Schwefelsäure in der vorbeschriebenen
Weise unterzögen. Es stellte sich dabei heraus, daß durch diese zusätzliche Behandlung
mit Schwefelsäure die Produkte einen sehr guten Geruch undeine sehr gute Geruchsstabilitäterhielten.
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Aus den sämtlichen Versuchsergebnissen geht also hervor, daß es bei
der kombinierten Behandlung eines schwefelhältigen Kohlenwasserstofföls mit einem
dispergierten Alkalimetall und Schwefelsäure zur Herstellung eines Produktes mit
guten Eigenschaften mit Bezug auf Geruch und Geruchsstabilität wichtig ist, daß
eine Schwefelsäurebehandlung nach der Behandlung mit dem dispergierten Alkalimetall
vorgenommen wird. Es sei aber darauf hingewiesen, daß es nicht unbedingt notwendig
ist, die Schwefelsäurebehandlung unmittelbar nach der Behandlung mit dem dispergierten
Alkalimetall vorzunehmen. Es ist z. B. möglich, das Kohlenwasserstofföl nach der
Behandlung mit dem dispergierten Alkalimetall zur Herstellung einer oder mehrerer
Destillationsfraktionen (Spezialschnitte) einer Destillation zu unterziehen und
diese Fraktion bzw. Fraktionen und gegebenenfalls auch den Rückstand mit Schwefelsäure
zu behandeln.