DE848985C

DE848985C - Verfahren zum Raffinieren von Mineral- und Schieferoelen, Teeren und aehnlichen Stoffen

Info

Publication number: DE848985C
Application number: DE1949P0055914
Authority: DE
Original assignee: SEPARATOR NOBEL AB
Current assignee: SEPARATOR NOBEL AB
Priority date: 1946-05-02
Filing date: 1949-09-25
Publication date: 1952-09-11
Also published as: GB647138A; FR943565A

Description

Das Raffinieren von* Mineral- und Schieferölen, Teeren und ähnlichen Stoffen, nachstehend unter der Bezeichnung öle zusammengefaßt, geschieht nach bekannten Verfahren durch Zusatz von Schwefeli· säure oder eines anderen saueren Raffiniermittels, Entfernung des sich bildenden Säureschlammes und Neutralisierung des saueren Raffinats mit alkalischer Lauge oder mit Kalk und Bleicherde.

Es hat sich gezeigt, daß bei Behandlung von ölen

ίο mit Schwefelsäure in erster Linie ein selektives Herauslösen wasserstoff armer Bestandteile erfolgt,

d. h. solcher Kohlenwasserstoffe ungesättigter oder aromatischer Natur, die zusammen mit der Säure eine separate Phase, die Extraktphase, bilden, während die Raffinatphase die wertvollen, relativ wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffe enthält.

In der Extraktphase findet darauf eine Reaktion zwischen der Säure und den wasserstoffarmen Bestandteilen statt, wobei gewisse Sulfonierungsprodukte gebildet werden, die während der weiteren Reaktion teilweise wieder in der Raffinatphase gelöst werden. Gleichzeitig bildet sich Reaktionswasser, das die Säure verdünnt und deren Lösevermögen schwächt, weshalb die Extraktphase gewöhnlich in zwei getrennte Phasen aufgeteilt wird, nämlich die sog. as freie, relativ verdünnte Säure, die die am leichtesten

löslichen extrahierten Reaktionsprodukte enthält und die in der verdünnten Säure unlöslichen Produkte (sog. Säureschlamm).

Als Ergebnis der Säurebehandlung des Öles erhält man somit folgende drei Flüssigkeitsphasen: i. Raffinat mit relativ hoher Säurezahl, 2. Säureschlamm, 3. freie, verdünnte Säure, in der eine gewisse Menge Säureschlamm gelöst ist.

Das Raffinat wird, wie bereits erwähnt, entweder mit alkalischer Lauge oder, was jetzt gebräuchlicher ist, durch Behandlung mit Kalk und Bleicherde neutralisiert, da die saueren Bestandteile teils vom Kalk neutralisiert werden, teils von der Bleicherde adsorbiert werden. Je höher die Säurezahl des Raffinats ist, eine desto größere Menge von Neutralisierungsmitteln ist nötig und desto höher werden die Kosten der Herstellung des fertigen Öls. Es ist deshalb von großer wirtschaftlicher Bedeutung,, die Säurezahl des Raffinats zu senken. Gemäß der Erfindung soll dies dadurch geschehen, daß man die Extraktphase beispielsweise mittels Zentrifugierens von der Raffinatphase trennt, bevor irgendeine nennenswerte Reaktion mit nachfolgender abermaliger Lösung sauerer Reaktionsprodukte in der Raffinatphase hat stattfinden können, sowie auch dadurch, daß man darauf ohne weiteren Schwefelsäurezusatz die Raffinatphase einer Nachreaktion unterwirft, um deren Säurezahl noch weiter zu vermindern.

Die Säurezahl der abgeschiedenen Raffinatphase ist nämlich hauptsächlich dadurch bedingt, daß die Schwefelsäure teils als solche, teils mit gelöstem Extrakt gemischt auch in der Raffinatphase eine gewisse Löslichkeit besitzt. Die gelöste Säure reagiert mit gewissen nicht extrahierten wasserstoffarmen Bestandteilen, wobei Schlamm ausfällt. Wird diese Nachreaktion restlos durchgeführt und wird der dabei gebildete Schlamm, z. B. durch Zentrifugieren, abgeschieden, so erhält man ein Raffinat mit sehr niedriger Säurezahl. Dieser Vorgang kann jedoch ziemlich zeitraubend sein. Im Anfang geht die Schlammausfällung verhältnismäßig rasch vonstatten, um darauf immer mehr zu verlangsamen. So kann es in gewissen Fällen 1 Monat oder langer dauern, bis man eine praktisch vollständige Schlammausfällung erreicht.

In dieser Hinsicht verhalten sich verschiedene öle verschieden. Ein Harze oder harzbildende Stoffe' enthaltendes Produkt liefert eine Raffinatphase, in der sowohl die Nachreaktion als auch die Scrilammausfällung relativ schnell geschehen, da die Harzstoffe chemisch labil sind und agglomeratbildend wirken.

Anders verhält es sich dagegen mit nach modernen Verfahren hergestellten Hochvakuumdestillaten und Selektivraffinaten. Diese enthalten sehr geringe Mengen agglomeratbildender Stoffe. Gemäß der Erfindung behandelt man in solchen Fällen die abgeschiedene Raffinatphase mit einem schlammagglomerierenden Mittel, das den bei der Nachreaktion gebildeten, feinverteilten Schlamm in eine Form überführt, die gestattet, ihn ohne Schwierigkeiten durch Zentrifugieren abzuscheiden. Dies kann , zweckmäßig durch Einblasen von Luft geschehen, bis keine nennenswerte Neubildung von Schlamm mehr stattfindet. Gleichzeitig erfolgt eine Agglomerierung der feinverteilten Schlammpartikel, so daß der Schlamm darauf durch Zentrifugieren vollständig entfernt werden kann. Um die Agglomerierung zu beschleunigen, kann auch irgendein anderes Koagulationsmittel zugesetzt werden, z. B. Oxyde, Hydrooxyde oder Salze von vorzugsweise Metallen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems und die gegebenenfalls in Wasser gelöst sind.

Es sind eingehende Untersuchungen mit säurebehandelten ölen ausgeführt, die teils auf gewöhnliche Weise durch bloß einmaliges Zentrifugieren (I) wirksam von Säureschlamm befreit wurden, teils durch Zentrifugieren des bereits zentrifugierten Öles nach Zusatz von Gerinnmitteln (II). Andererseits ist dies auch mit säurebehandelten ölen geschehen, die durch Zentrifugieren von Säureschlamm befreit sind und durch die hindurch danach so lange Luft geblasen wurde, bis sich kein neuer Schlamm mehr bildete und sich der gebildete Schlamm agglomerierte, worauf er durch Zentrifugieren (III) entfernt wurde. Daß das Durchblasen von Luft nach der letzten genannten Methode (III) wesentliche Vorteile bietet, geht aus untenstehender Tabelle hervor.

Me- ·
thode

Säure
zahl

Kalk
%

Bleich
erde
0/
/ 0

Farbe
Sey-
bolt

Farbe
Seybolt
nach
Stabili
sierung

Neutr. Verlust

Maschinenöl (246 Sekunden Seybolt bei 55⁰)

II
III

1,4	0,3	2,5	3	3,5
0,9	0,3	2,0	3—	3,5—
0,3	0,9	—	2,5	3,o

2,7

2,2

0,6

Spindelöl (35 Sekunden Seybolt bei 55⁰)

1,1	0,3	i,5	i,5—	2
o,6	0,3	1,2	i,5—	2
0,2	0,6		i,5—	2—

1,6

1,3 o,4

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durchblasenes und zentrifugiertes öl keiner Bleicherdebehandlung bedarf, um die vorgeschriebene Farbe und Farben-Stabilität zu erreichen. Es genügt bloße Kalkbehandlung, was von Bedeutung ist, da sich Kalk viel billiger als Bleicherde stellt. Sowohl die Kosten für das Neutralisieren als auch die Neutralisierungsverluste werden bedeutend vermindert. Untersuchungen haben des weiteren gezeigt, daß die durch Neutralisierung mit Kalk erhaltenen Neutralisierungsprodukte in Zentrifugen kontinuierlich entfernt werden können, was nicht der Fall ist, wenn sowohl Kalk als auch Bleicherde zur Anwendung gekommen ist. Wird Wasser an geeigneter Stelle in die Zentrifugentrommel eingeleitet, so erhält man die Neutralisierungsprodukte praktisch ölfrei, wodurch die Ölverluste weiterhin herabgesetzt werden.

Indem man die Extraktphase gemäß der Erfindung abscheidet, bevor irgendeine nennenswerte

Reaktion zwischen der Säure und den wasserstoffarmen Bestandteilen mit gleichzeitiger Wiederlösung von Reaktionsprodukten in der Raffinatphase stattgefunden hat, und indem man darauf in einer zweiten Behandlungsstufe die in der Raffinatphase gelöste Säure mit den nicht extrahierten wasserstoffarmen Bestandteilen reagieren läßt, vermeidet man außerdem die Bildung der obenerwähnten dritten Phase (freie verdünnte Säure) in diesen beiden Behandlungsstufen,

ίο was seinerseits das kontinuierliche Separieren in Zentrifugen erleichtert. Gleichzeitig wird die Säure hierdurch so gut wie vollständig ausgenutzt.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine beispielsweise Ausführungsform einer Vorrichtung zur ölraffinierung gemäß der Erfindung.

Das öl wird kontinuierlich durch eine Rohrleitung 1 und die für die Raffinierung erforderliche Säuremenge durch eine Rohrleitung 2 in eine Mischvorrichtung 3 eingeführt, in dem die Säure im öl dispergiert wird.

Die Mischvorrichtung 3 und eine Rohrleitung 4 sind so dimensioniert, daß die Mischung erst nach einer für das Herauslösen der wasserstoffarmen ölbestandteile erforderlichen Zeit, gewöhnlich 2 bis 5 Minuten, in eine Zentrifuge 5 eingeleitet wird, in der die Extraktphase von der Raffinatphase abgeschieden wird und durch eine Rohrleitung 6 abgeht. Die Raffinatphase wird durch eine Rohrleitung 7 nach einem Reaktionsbehälter 8 geleitet, in dem der Flüssigkeitsstand entsprechend der für die Nachreaktion erforderlichen Zeit reguliert wird, die je nach der Geschwindigkeit, mit der Schlamm ausgefällt und agglomeriert wird, z. B. zwischen ¹J₂ und 10 Stunden variieren kann. Dem Behälter 8 kann Druckluft durch eine Rohrleitung 9 zugeführt werden.

Vom Boden des Behälters 8 wird die Mischung mittels einer Pumpe 10 durch eine Rohrleitung 11 nach einer zweiten Zentrifuge 12 befördert, aus der der abgeschiedene Schlamm durch eine Rohrleitung 13 abgeht, während das Raffinat durch eine Rohrleitung 14 zur Schlußbehandlung z. B. mit Kalk oder Kalk und Bleicherde abgeleitet wird.

Die Mischvorrichtung 3 kann aus einem oder mehreren hintereinander angeordneten Zentrifugalpumpen nebst Rohrschlangen und/oder Kolonnen bestehen. Es ist zweckmäßig, den Behälter 8 zu isolieren und mit dampferhitztem Boden sowie mit automatischem Flüssigkeitsniveauregler zu versehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Raffinierung von Mineral- und Schieferölen, Teeren und ähnlichen Stoffen, bei denen zum Herauslösen von wasserstoffarmen Bestandteilen eine Behandlung mit Säure und zweckmäßig eine Abscheidung der Lösung (der Extraktphase) durch Zentrifugieren von den behandelten Stoffen (der Raffinatphase) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinatphase unter Ausnutzung von darin zurückgebliebener Säure einer Nachreaktion unterworfen wird und ein sich dabei bildender Schlamm vom Raffinat getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion in Gegenwart von schlammagglomerierenden Mitteln vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktion unter gleichzeitigem Durchblasen von Luft durch das Raffinat erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 7" kennzeichnet, daß so lange Luft durch das Raffinat hindurchgeblasen wird, bis keine nennenswerte Neubildung von Schlamm mehr stattfindet und der Schlamm in einen für die Zentrifugierung geeigneten Zustand übergeführt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde, Hydrooxyde oder Salze von vorzugsweise Metallen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems als schlammagglomerierende Mittel verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm der Nachreaktion durch Zentrifugieren vom Raffinat getrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Schlamm befreite Raffinat z. B. mit Kalk neutralisiert wird, und die Neutralisierungsprodukte durch Zentrifugieren, vorteilhaft unter Zusatz von Wasser, entfernt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen