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Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Elerfantenlausnußschalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung verformbarer Massen aus Elefantenlausnußöl
und bezieht sich insbesondere auf solche P.ro= dukte und Verfahren ihrer Herstellung
direkt aus den ursprünglichen Nußsohalen.
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Elefantenlausnußöl ist bekanntlich in wertvolle harzartiige Produkte
umwandelbar und wird gewöhnlich nach solcher chemischen Behandlung mit verschiedenen
Füllstoffen gemischt, um Formpulver und ändere harzhaltige Produkte daraus herzustellen.
Das Öl selbst, wie es durch Erhitzen, Pressen oder in anderer Weise gewonnen wird,
ist für die Verarbeiter ziemlich giftig und ,gefährlich. Die extrahierte celluloseartige
-Schalenmasse ist auch ein wertvoller Füllstoff.
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Durch das Verfahren wurde -gerfunden, daß diese. wertvollen harzigen
Produkte direkt (:in situ) in der celluloseartigen Schalenmasse - hergestellt werden
können unter B.ild(ung von h.arzärtigen Produkten mit dem natürlichen Füllstoff,
wobei nicht nur die Kosten der ölgewinnung gespart und die bei der Handhabung des
Öls auftretende Gefahr yermieden werden, sondern auch die Kosten für den normalerweise
nachträglich hinzugefügten Füllstoff. Es erfolgt also nach dem -vorliegenden Verfahren
zunächst keine Ölgewinnung oder nachträgliehe
Zufügung von Füllstoff,
sondern die Verharzüng wird in situ unter Bildung des Endproduktes mit dem Füllstoff
.darin vorgenommen mit dem Erfolg einer großen Einsparung an Materialkosten, Arbeit
und Gefahren bei der Handhabung.
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Die Verharzung des Öls in der Schale kann, wie gefunden wurde, durch
.Behandlung mit Mitteln, wie Aldehyden, mit oder ohne Katalysatoren alkalischer
oder sauerer Natur bewirkt werden, oder kann durch Wärmebehandlung in Gegenwart
von Säuren, Oxydationsmitteln, halogenierenden Mitteln, schwefelnden Mitteln oder
deren Kombinationen, durchgeführt werden. Es ist zu beachten, daß die Komponenten
des Elefantenlausnußöls, insbesondere Anacard,iasäure und Cardol, Phenol-- sind,
die mit l.angkettigen Substituenten von trocknenden Ölsäuren versehen sind., und
deshalb bekanntermaßen als Phenole mit bekannten Mitteln, wie Aldehyden, und ebenfalls
in den lan:gkettigen Substituenten aus ungesättigten Fettsäuren durch Oxydation,
Wärmebehandlung in Gegenwart von Säuren und Sehjvefelung, wie oben angegeben, zu
Harr. verarheitbar sind. Es kann daher die V erharzung nach der Erfindung mit dem
natürlidhen Öl, wie es in den Schalen enthalten ist, ohne Extraktion, durchgeführt
werden. , Zum Zwecke der Harzbildung kann die Reaktion mit den natürlichen Schalen,
die ihr natürlIohes Öl enthalten, :die in kleine Teile gebrochen oder zu Körnern
einer vorher ausgewählten Größe gemahlen sein können, durchgeführt oder wie sie
naturgemäß erhalten werden, lediglich nach Entfernung der Nußkerne. Die Harzbildung
kann mit Aldehyden, wie Formaldehyd, insbesondere käuflichem Formalin, Acetal.dehyd
oder höheren aliphatischen Aldehyden, einschließlich Dialdehyden vom Charakter des
Glyoxals, oder aromatischen und heterocy- . clischen Aldehyden, wie Furfurol, Benzaldeehyd,
durchgeführt werden. Eine solche Harzbildung kann auch durch Erhitzen mit oder ohne
Lösungsmittel, wie Wasser, bei Temperaturen von 8o bis 300°, bewirkt werden, wobei
die genaue Temperatur gewöhnlIch durch die Rwckflußtemperatur des gewählten Lösungsmittels
bestimmt wird. Wenn über eine veränderliche Zeitdauer, die gewöhnlich durch die
Aktivität des Aldehyds bestimmt wird, gewöhnlich nur so' viel Wärme angewendet wird,
um die Reaktion für eine Zeit in Gang zu bringen, verläuft die Reaktion anschließend
exotherm mit sichdaraus ergebendem Temperaturanstieg in der Masse, und oft wird
,eine Kühlung erforderlich, um die Ge-
schwindigkeit der Reaktion zu regulieren.
Die keaktion kann ohne Katalysatoren verlaufen, wird aber irr allgemeinen durch
alkalische und saure Katalysatoren beschleunigt: z. B. werden So%ige Mineralsäure,
wie Salzsäure oder Schwefelsäure, gewöhnlich in der Technik angewendet und sind
hierbei wirksam, wenn diese Katalysatoren in M=engen von nur 2 bis 3 % vorhanden
sind, was im allgemeinen genügt. Dabei ist so zu verfahren, daß die Reaktion über
ein Anfangsstadium der Harzbildung. verläuft, um auf diese Weise zu ermöglichen,
daß das fertige Formpulver unter endgültiger Erhärtung ,in der Wärme in der Form
verwendet werden kann. Die Aldehydumsetzung wird, so wie es in der Anfangsreaktion
erhalten wird, lediglich vom Lösungsmittel befreit, gewaschen, getrocknet und dann.
zu Formpulver .gemahlen.
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Das durch Wärmereaktionen gebildete Produkt ist in seinem Charakter
stark variabel, und das Formpulver behält in vielen Fällen seine Thermoplastizität
und wird in verschiedenen Graden an Biegsamkeit, Brüchigkeit und Härte erhalten;
die fertige Form daraus wird durch spezifische Eigenschaften jedes Produktes entsprechend
den für diese Technik bekannten Arbeitsweisen bestimmt. Bei einer typischen Oxydation
können die zerkleinerten Schalen mit dem Öl därin direkt mit oxydierenden Mitteln,
wie Salpetersäure, erhitzt werden, oder sie können in Gegenwart von Luft erhitzt
werden. Es w,i.rd jedoch vorgezogen, ,eine solche Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels
oder flüssigen Suspensionsmittels, wie Wasser oder anderen Flüssigkeiten von allgemein
inertem Charakter, durchzuführen. Bei Verwendung solcher flüssiger Medien können
Oxydationskatalysatoren, wie Mangandioxyd, Kaliu.mbichromat und organische Peroxyde
vom Charakter der Säureperoxyde, wie Benzoylperoxyd oder Acetylperoxyd, zusammen
mit Luft, Schwefel, Salpetersäure oder Chlor zur Erzielung der Verharzung erhitzt
werden.
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Die Elefanten.lau.snußschalen, d-ie. ihren natürli:ahen Ölgehalt aufweisen,
können ferner in situ unter Verwendung von starken Verharzungsmitteln, wie konzentrierte
Schwefelsäure, wa.sserfrei-e Metallhalogenide, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid,
Borfluorchlorid oder Phosphoroxychlorid, verharzt werden. Eine solche Verharzung
kann durch einfaches Erhitzen in Gegenwart des Katalysators be-"virkt werden. Beispiel
i ioo Gewichtsteile (3009) gemahlene Elefantenlausnußschalen mit ihrem natürlichen
Ölgehalt, 8o Gewichtsteile (:240g) käufliches Formalin, 5,-" konzentrierte Salzsäure
und 5 g Wasser werden in einem Dreihalskolben mit einem Rührmotor und einem Rückflußkühler
auf einer Heizplatte 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Wasser abgegossen,
die das Harz enthaltenden Schalen werden einmal mit Wasser gewaschen und im Trockenofen
bei 13o bis i35° getrocknet. Das Produkt ist ein d.unl.:.es bröckeliges Harz, das
nach der Analyse 32% Phenolal,dehyd@harz und 68% faserige Füllstoffe enthält. Es
wird zu Formpulver vermahlen-und direkt zur Herstellung von phenolhaltigen plastischen
Produkten verwendet oder kann auch mit anderen Harzen, färbenden Stoffen gemischt
werden, um Harze mit gewünschten Eigenschaften herzustellen. Andere Aldehyd-Phenol-Harze
können in ähnlicher Weise nach dieser Arbeitsweise unter Verwendung anderer Aldehyde
hergestellt werden. Es sei bemerkt, d.aß andere Arten von Katalysatoren, wie verdünntes
Alkali, Natriumhydroxyd, Ammoniak oder andere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
verwendet werden
können, oder daß beim Erhitzen für eine längere
Zeitdauer der Katalysator fortgelassen werden kann.
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Beispiel 2 115 Gewichtsbeile Elefantenlausnußschalen ,mit ihrem riätürlichen
Ölgehalt werden unter Rühren mit 3 Gewichtsteilen konzentrierter Sc:hwefelsäuTe
und 2I/2 Gewichtsteilen Äthylalkohol auf eine Temperatur von angenähert i72° erhitzt.
Dann verläuft die Reaktion exotherm und die Temperatur steigt auf etwa i82° an.
Das Endprodukt ist eine dunkle harzartige und bröckelige Masse, die nach einem ersten
Waschen mit Wasser oder verdünntem Alkali zur Entfernung von Säureresten undTrocknen,
wie im Beispiel i beschrieben, zu Pulver vermahlen werden kann. Andere typische
Verharzungsmittel für diese Reaktion können an Stelle der @c@hwefelsäure verwendet
werden, wie D:iäthyls,ulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Phosphoroxychlorid.
Beispiel 3 i 15 Teile Elefanbenlausnuß schalen mit ihrem natürlichen Ölgehalt werden
unter Rühren in ioo Ge-
wichtsteilen Wasser und 3 Gewschtsprozent Mangand:ioxyd
suspendiert und auf einer Heizplatte 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man
einen warmen Luftstrom duzch die siedende Suspension perlen läßt. Eine dunkle harzartige
Masse, die beim Abkühlen bröckelig wird, wird erhalten. Diese wird gewaschen und
kann nach dem Trocknen gemahlen werden. Andere geeignete Oxydationskatalysatoren,
wie K.aliumbiohromat, Manganres:inat oder Bleiresinat, können verwendet werden.
Beispiel 4 ioo Gewichtsteile Elefantenlausnußschalen mit ihrem natürlichen Ölgehalt
werden mit der gleichen Gewichtsmenge konzentrierter Salpetersäure, die mit 2 Teilen
Wasser verdünnt ist, vermischt, dabei tritt eine Oxydationsreaktion sofort ein.
Die Reaktion ist stark exotherm und muß durch Kühlen .geregelt werden. Die Reaktion
ist :in wenigen Minuten beendet und liefert ein dunkles b'röckelige's Harz, das
durch Waschen von Säure befreit, dann in warmer Luft getrocknet und gemahlen wird.
In diesem Beispiel können Gemische von Salpetersäure, Schwefelsäure oder anderen
Salzen der Art der oxydierenden Katalysatoren, wie sie im Beispiel 3 aufgeführt
sind', verwendet werden. Beispiel 5 ioo Gewichtsteile Elefanbenlausnußschalen mit
ihrem natürlichen Ölgehalt werden mit 4o Gewichtsteilen trockenem Glyzerin und io
Gewichtsteilen gepulvertem Schwefel drei einer Temperatur von etwa 2,I5° 40 Minuten
unter Rückfiuß erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mit
Wasser gewaschen und dann. in Luft getrocknet. Es wird eine -dunkle kautschukartige
Masse erhalten. Bei dieser Reaktion ki nn die Temperatur bis zu 3oo° betragen. Glyzerin
kann durch andere Lösungsmittel, wie Glykol, Carbitol (-Di,äthylenglykolmonoäthyläther)
oder anderehochsiedende alsphatische Alkohole, ersetzt werden. Der Schwefel kann
in der Menge von 5 bis 4o % variiert werden und gewisse Vulkanisationsbeschleuniger,
wie Mercaptobenzobhiazol, können zur Abkürzung der Reaktionszeit zugefügt werden.
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In einer Abänderungsformdieses Verfahrens können die Elefanbenlausnußsühalen
mit der natürlichen Flüssigkeit direkt mit Schwefel erhitzt werden, ,in welchem
Fall die Temperatur für eine kurze Zeit 'von etwa 15 Minuten bis auf etwa 4oo° gesteigert
wird. Der überschüssige Schwefel kann durch Auswaschen mit Aceton oder Schwefelkohlenstoff
entfernt werden. Dieses wertvolle kautschukartige Produkt ist für direkte Verformung
oder als Füllstoff für andere Kautschukprodukte geeignet. Die Reaktion kann mit
Kautschukfüllstoffen, Wie Ruß oder Zinkoxyd, durchgeführt werden. Beispiel 6 ioo
Gewichtsteile Elefantenlausnußschalen mit ihrem natürlichen Ölgehalt werden in einem
Kolben ohne Lösungsmittel unter Hind.urchleiten von Chlorgas bei einer Temperatur
von i5o° gerührt. Es wird ein graubraunes Harz erhalten, das in der Wärme erweicht
und :in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist.
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Es sei darauf hingewiesen, daß sich für den Sachkundigen zahlreiche
Modifikationen ergeben. Die Elefantenlausnußschalen mit ihrem natürlichen Ölgehalt
können z@unäclhst mit anderen .harzbildenden Reagenzien, wie anderen P'henolen oder
polymerisierbaren Verhindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, Polyvinylchlo@rid,
Polyvinylaoetat, Polyvinylbutylaaetat, Acetonitril', Gemischen von Hexamethylendiamin
und. Adipinsäure, Butadien, Ghloropren, natürlichem Kautschuklatex oder synthetischen
Latexarten, trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, Tungöl, Colophonium und anderen Datürl.ichen
und synthetischen Harzen und harzbildenden Komponenten umgesetzt werden. Dann kann
die Harzbildung des Gesamtgemisches einschließlich der zugefügten versharzenden
Mittel, falls sie nicht bereits verharzt sind, zusammen mit den Elefantenlausnußschalen
und deren natürlichem Ölgehalt bewirkt werden.