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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue Küpenfarbstoffe der Carbazolreihe erhält, wenn man die nach dem deutschen
Patent 848 229 und dessen Zusätzen erhältlichen schwefelhaltigen, braunen bis grünen
Farbstoffe oder deren Derivate einerseits und ein beliebig verküpbares Ringsystem
andererseits, wobei .die eine Komponente ein Halogen und die andere eine Aminogruppe
enthält, miteinander kondensiert und die erhaltenen Anthrimide mit sauren Kondensationsmitteln
behandelt.
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Die erhaltenen neuen Farbstoffe färben Baumwolle und verwandte Fasern
aus der Küpe in gedeckten, meist braunen, grauen oder oliven Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Von den in der Patentschrift 84q.779 beschriebenen Farbstoffen; die olivgraue bis
olivgrüne Töne färben, unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe
dadurch, daß. sie ganz andersartige, nämlich gelbbraune bis schwarzbraune Färbungen
liefern. Gegenüber den nach -der Patentschrift 83o 69o erhältlichen Farbstoffen
zeichnen sie sich. bei gleicher Färbetemperatur durch wesentlich besseres Ziehvermögen
auf Fasern aus regenerierter Cellulose, wie Zellwolle und Viskose, aus. Es ist dadurch
möglich, schon bei wesentlich tieferen Färbetemperaturen völlstarke Färbungen herzustellen
als bei Verwendung der Farbstoffe gemäß Patentschrift 83o 69o, ein Vorzug, der sowohl
die
Schonung der Faser als auch .die Herstellung von Ton-in-Ton-Färbungen auf Mischgeweben
gestattet.
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Beispiel i Gemäß .deutschem Patent 848:229 wird aus 2o-Teilen des
aus 2-Chloranthron zugänglichen ß, ß'-Dichlordianthronäthylens in einer Schmelze
von ioo Teilen Aluminiumchlorid, 65 Teilen Thionylchiorid und i Teil Chlorschwefel
bei 45 bis 50° ein gelbgrüner Farbstoff hergestellt und aus Nitrobenzol umkristallisiert.
2,o Teile des so erhaltenen Farbstoffes (mit etwa 2o % Chlor) werden in Zoo Teilen
Nitrobenzol mit i-7 Teilen i-Amino-5 - benzoylaminoanthrachinon, io Teilen Soda;
i Teil Kupferoxyd und 2 Teilen Kupferacetat etwa 24 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt
und das entstandene "Anthrimid abgesaugt. Man erhält ein schwarzbraunes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett löst und eine violettbraune
Hydrosulfitküpe .bildet, aus der sich Baumwolle in dunkelbraunen Töneri färben läßt.
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io Teile dieses Anthrimids werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure 2
Stunden bei 50° gerührt und dann die Lösung auf Eis gegeben. Der erhaltene Farbstoff
färbt aus .dunkelrotbrauner Küpe echte, schokoladebraune Töne. Beispiel 2 -io Teile
eines analog der obigen Vorschrift hergestellten, bräunlichgraue Töne färbenden
Anthrimids aus dem gelbgrünen Farbstoff mit 2o % Chlor und i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure .bei 5o°--etwa 2 Stunden gerührt. Dann wird
die Lösung auf Eis gegeben: -Der erhaltene Farbstoff färbt aus dunkelrotbrauner
Küpe ein Schwarzbraun mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 Analog Beispiel
3 ,der Patentschrift 859 188 wird aus dem vorn i-Chloranthron abgeleiteten Dichlordianthronäthylen
der entsprechende olivgrüne, i4°/4 Chlor enthaltende Farbstoff dargestellt. i5 ,Teile
dieses Farbstoffes werden in 3oo Teilen Naphthalin mit 15 Teilen i-Aminoanthrachinon,
io Teilen Soda, i Teil Kupferoxyd und 2 Teilen Kupferacetat etwa io Stunden bei
2oo° gerührt und dann die Schmelze wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt färbt Baumwolle
aus der Küpe in Khakitönen.
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io Teile dieses Anthrimids werden bei 7o bis 75° in eine --mit schwefliger
Säure verflüssigte Schmelze aus ioo Teilen Aluminiumchlorid und 16 Teilen Steinsalz
eingetragen. Nach etwa 2 Stunden wird die Schmelze auf Eis gegeben. Der erhaltene
Farbstoff färbt Baumwolle und verwandte Fasern aus graugrüner Küpe in gelbbraunen
Tönen, die. gute Echtheitseigenschaften besitzen. Beispie14 Aus Dianthronäthylen
wird analog Beispiel 3 der Patentschrift 859 188 der gelbgrüne Farbstoff hergestellt
und aus Trichlorbenzol umkristallisiert. 4o Teile dieses Farbstoffs werden bei -io°
in 8oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Zutropfen von 14 Teilen
Salpetersäure 96°/oig nitriert. Nach 2 Stunden wird auf Eis gegossen, die ausgefallene
- Nitroverbindung abgesaugt, gewaschen und -in 5ooö Teilen Wasser suspendiert. Nach
Zugabe von 30o Teilen Natronlauge 33° Be und i5o Teilen Natriumhydrosulfit wird
auf 5o bis 6o° erwärmt. Nach beendigter Reduktion wird die Aminoverbindung aus der
Küpe mit Luft ausgeblasen. Dieses Amin stellt einen braunen Körper dar, der sich
in konzentrierter Schwefelsäure purpurrot löst und beim Behandeln mit Benzoylchlorid
eine grüngelbe Benzoylverbindung gibt.
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Zur Darstellung des. Anthrimids werden in 3oo Teilen Naphthalin 15
Teile des obigen Amins mit 2o Teilen i@Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, io Teilen
Soda, 2 Teilen Kupferoxyd und 2 Teilen Kupferacetat etwa i6 Stunden auf 200° erhitzt
und der ausgefallene Körperwie üblich durch Verdünnen und Absaugen isoliert.
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io Teile dieses Anthrimids werden in ioo Teilen Chlorsulfonsäure etwa
2 Stunden auf 5o bis 55° erwärmt. Nach dem Aufgießen auf Eis erhält man einen Farbstoff,
.der die pflanzliche Faser in gedeckten, braunen Tönen färbt. Beispiel s 3 Teile
eines nach Patentschrift 859188 dargestellten gelbgrünen Küpenfarbstoffes, der etwa
27% Brom enthält, und 2,5 Teile i-Aminoanthrachinon werden in 6o Teilen Naphthalin
zusammen mit 1,5 Teilen wasserfreier Soda, o,2 Teilen Kupferacetat und o,i Teil
Kupferoxyd 2o Stunden auf dtwa 2io° erhitzt. Nach Verdünnen mit o-Dichlorbenzol
wird der entstandene Farbstoff abgesaugt. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rubinroter Farbe löst, die auf Zusatz
von p-Formaldehyd nach violett umschlägt. Aus braunroter Hydrosulfitküpe färbt das
Produkt auf Baumwolle etwas rotstichig dunkelbraune Töne, die ausgezeichnete Echtheiten
aufweisen.
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Dieses Anthrimid wird in einer Schmelze von Aluminiumchlorid - Natriumchlorid
unter Durchleiten von schwefliger Säure bei 8o bis 85° canbazoliert. Man erhält
so ein aus olivgrüner Küpe kräftig gelbbraun färbendes Produkt, dessen Färbungen
sehr echt sind.
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Der zu #den oben beschriebenen Umsetzungen benötigte gelbgrüne Farbstoff
wird wie folgt dargestellt In eine bei Zimmertemperatur hergestellte Mischung von
3o Teilen Aluminiumchlorid, 5o Teilen Thionylchlorid und 13 Teilen Schwefelbromür
(S2Br2) werden unter Eiskühlung bei o bis +5o 15 Teile Dianthronäthylen in 3 Stunden
eingetragen und noch 3 Stunden weitergerührt, wobei sich der entstandene Farbstoff
in mikroskopisch feinen Kristallnadeln abscheidet. Die Reaktionsmasse wird auf einem
Glas- oder Steinfilter abgesaugt,
mit Thionylchlorid zweimal nachgewaschen
und der erhaltene Farbstoff zur Entfernung der Aluminiumverbindungen mit verdünnter
Salzsäure ausgekocht.
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Beispiel 6 3 Teile eines gemäß Patentschrift 859 188 dargestellten
gelbgrünen Küpenfarbstoffs, der etwa i2% Chlor-und 13% Brom enthält, und 4 Teile
i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden in 6ö Teilen Naphthalin zusammen mit 1,5
Teilen Soda, 0,3 Teilen Kupferacetat und o,i Teil Kupferoxyd etwa 2o Stunden auf
Zoo bis 2io° erhitzt und, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält
ein schwarzes Farbstoffpulver, das mit Hydrosulfit eine bräunlich weinrote Küpe
liefert, aus der Baumwolle und verwandte Fasern in sehr echten olivggrauen Tönen
gefärbt wird. Die Lösungsfarbe des Produktes in konzentrierter Schwefelsäure ist
etwas violettstichigrotbraun und wird auf Zusatz von p-Formaldehyd braunviolett.
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Das Anthrimi.d wird durch Behandeln mit der iofachen Gewichtsmenge
Chlorsulfonsäure bei 5o° in einen Farbstoff der Carbazolreihe übergeführt, der aus
oliv-er Küpe Baumwolle und damit verwandte Fasern in rötlichdunkelbraunen Tönen
färbt.
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Der zu den oben beschriebenen Umsetzungen verwendete gelbgrüne Farbstoff
wird wie folgt dargestellt: 5o Teile Aluminiumchlorid werden in 85 Teilen Thionylchlorid
und io Teilen Schwefelbromür (S2 Br2) gelöst und in die auf o° abgekühlte Lösung
innerhalb 3 Stunden 33 Teile .des aus 2-Chloranthron _erhältlichen Dichlordianthronäthylens
zusammen mit 3o Teilen Schwefelbromür (S2Br2) eingetragen, wobei man die Temperatur
zuletzt auf -1- 2o° steigen läßt. Nach 3stündigem Nachrühren hat sich der grüne
Farbstoff in Form eines feinen Kristallbreies ausgeschieden, der, wie im Beispiel
6 beschrieben, abgesaugt und aufgearbeitet wird. Zur Herstellung der Anthrimide
kann auch ein durch Zersetzung der ganzen Reaktionsmasse mit Eis und Salzsäure erhältlicher
roher gelbgrüner Farbstoff verwendet werden, wenn der im anfallenden Produkt enthaltene
elementare Schwefel entfernt wird, was z. B. durch Behandeln mit heißer 5%iger Natriumsulfitlösung
erfolgen kann.