-
Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren Es ist bekannt,
zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die als Träger Kieselsäuregel enthalten,
das Kieselsäuregel gemeinsam mit den als wirksame Bestandteile verwendeten Metalloxyden
bzw.
-
Hydroxyden auszufällen, indem man die Lösung eines Salzes des betreffenden
Metalles in der zur Fällung des Kieselsäuregels benötigten Säure vorlegt und zu
dieser vorgelegten Säure eine alkalische Silikatlösung zufließen läßt. Dieses Verfahren
läßt sich für die Herstellung von Katalysatoren, die als wirksamen Bestandteil Oxyde
bzw. Hydroxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten,
nicht anwenden. Die wenigen wasserlöslichen Verbindungen dieser Metalle hydrolysieren
nämlich bereits in stark saurer wäßriger Lösung so schnell zu unlöslichenHydroxyden,
daß ein gemeinsames Ausfällen mit dem KieseI-säuregel und ein feines gleichmäßiges
Verteilen auf dem Kieselsäuregel nicht möglich ist. Wenn man von Suspensionen der
Metallhydroxyde ausgeht und diese den wäßrigen Lösungen des Alkalisilikats einzurühren
versucht, bevor oder während das Kieselsäuregel gefällt wird, so erhält man keine
feine und gleichmäßige Verteilung, wenn der Kieselsäuregehalt des fertigen Trägerkatalysators
den Gehalt an Metalloxyden bzw. Hydroxyden überwiegt. Auch die Trägerkatalysatoren,
in denen das aktive Me talloxyd bzw. Hydroxyd mit überwiegenden Mengen an Kieselsäuregel
mechanisch vermischt worden ist, besitzen keine ausreichend feine und
gleichmäßige-
Verteilung und lassen vermutlich aus diesem Grunde in ihrer Wirksamkeit zu wünschen
übrig. Das gleiche gilt für Trägerkatalysatoren, die durch Tränken eines zweckmäßig
wasserhaltigen Kieselsäuregels mit wäßrigen Metallsalzlösungen und anschließende
Hydrolyse des Metallsalzes hergestellt worden sind.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Trägerkatalysatoren, die 0,5 bis I0°/v
Oxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems auf Kieselsäuregel
enthalten, vorteilhafter herstellen kann, wenn man Lösungen von Verbindungen der
Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in niedrigmolekularen
wasserlöslichen Alkoholen mit einer zur Fällung des Kieselsäuregels ausreichenden
Menge an wäßriger Säure mischt und in diese Mischung eine wäßrige Alkalisilikatlösung
unter starkem Rühren einträgt, worauf das nach längerem Stehen erhaltene Gel in
bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird. Geeignete Verbindungen der Me talle
der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems sind alle diejenigen, die sich
durch Hydrolyse in die Hydroxyde umwandeln lassen, vorzugsweise. die Halogenide,
wie die Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide. Niedrigmolekulare wasserlösliche
Alkohole sind insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol usw. Diese Alkohole lösen
die Halogenide der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems zu
verhältnismäßig konzentrierten Lösungen, die überraschenderweise bei Zusatz von
wäßrigen Säuren längere Zeit beständig sind und keine sichtbaren Hydrolyseerscheinungen
zeigen, während die gleichen Halogenide in Abwesenheit von Alkholen selbst mit konzentrierten
Halogenwasserstoffsäuren sofort hydrolysieren. Es ist deshalb möglich, den Lösungen
der Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems
in Alkoholen, insbesondere den Lösungen der Halogenide in Methanol, die zum Ausfällen
des Kieselsäuregels erforderliche Säure zuzusetzen, ohne daß die Hydrolyse unerwünscht
schnell beginnt. Als wäßrige Alkalisilkatlösungen verwendet man vorzugsweise- Natriumsilikatlösungen
mit Si O2-Gebalten von 10 bis 38 0/o. Zum Ausfällen des Kieselsäuregels eignen sich
vorzugsweise starke Mineralsäuren, wie die wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren, z.
B. Salzsäure. Läßt man den mit wäßriger Säure versetzten alkoholischen Lösungen
wäßrige Alkalisilikatlösungen unter lebhaftem Rühren zufließen, so bildet sich ein
Kieselsäuresol, während gleichzeitig die Verbindungen der Metalle der 4. und 5.
Nebengruppe des Periodischen Systems ohne sichtbare Ausflockung hydrolisieren und
völlig gleichmäßig in dem Kieselsäuresol verteilt werden. Dieses Kieselsäuresol
erstarrt mit der Zeit zu einem Gel.
-
Im allgemeinen dauert das Erstarren etwä I Stunde.
-
Diese Zeit kann gegebenenfalls durch Änderung der Reaktionsbedingungen,
insbesondere der Konzentraktion und der Menge der wäßrigen Alkalisilikatlösung,
der Art und Menge der Säure sowie der Temperatur abgewandelt werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei genvöhnlicher oder niedrigerer Temperatur.
-
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, den Lösungen der Verbindungen
der Metalle der 4.
-
- und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in Alkoholen komplexbildende
organische Verbindungen, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäureusw., ferner auch
mehrwertige Alkohole usw. zuzusetzen. Diese Zusätze können dazu beitragen, die Hydroxyde
im Kieselsäuregel noch feiner und gleichmäßiger zu verteilen.
-
Außer den Oxyden bzw. Hydroxyden der Me talle der 4. und 5. Nebengruppe
des Periodischen Systems kann man gegebenenfalls den Trägerkatalysatoren weitere
schwerlösliche Metalloxyde bzw.
-
Hydroxyde zusetzen. Als solche schwerlösliche Metalloxyde bzw. Hydroxyde
eignen sich insbesondere die der Erdalkalien, des Aluminiums, Kupfers, Eisens und
Nickels.
-
Man fügt dann den alkoholischen Lösungen der Verbindungen der Metalle
der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems bzw. den Mischungen dieser alkoholischen
Lösungen mit wäßrigen Säuren lösliche Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise
die Halogenide, zu. Im allgemeinen verwendet man sie in Mengen von 0,I bis 100 Olo,
bezogen auf die Menge der Oxyde bzw.
-
Hydroxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen
Systems. In diesem Falle ist jedoch darauf zu achten, daß .nicht mehr wäßrige Säure
verwendet wird als das Ausfällen des Kieselsäuregels erfordert, damit die Metallverbindungen
nach der Bildung des Gels nicht unverändert als Salze in löslicher Form vorliegen
und dann beim Waschen des Gels mit ausgewaschen weiden.
-
Das durch Fällen der wäßrigen Alkalisilikatlösung mit der Mischung
aus einer wäßrigen Säure und der alkoholischen Lösung der Verbindungen der Metalle
der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems erhaltene Gel wird in bekannter
Weise aufgearbeitet, indem es beispielsweise grob zerteilt und dann mit Wasser weitestgehend
salzfrei gewaschen wird. Dann trocknet man zweckmäßig zuerst bei niedrigeren Temperaturen
zwischen 80und I500 und anschließend bei höheren Tempe raturen zwischen 250 und
800°.
-
Die so erhaltenen Trägerkatalysatoren eignen sich ür Reaktionen,
die durch Oxyde von Metallen der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems
katalysiert werden, insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Äthylalkohol.
Sie zeichnen sich gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Trägerkatalysatoren
dieses Typs durch ihre überlegene Wirksamkeit aus.
-
Beispiel I 100 g Tantalchlorid werden in 220 ml Methanol gelöst;
26 ml dieser Lösung werden mit einer L& sung von 535 ml konzentrierter Salzsäure
in 833 ml Wasser vermischt. In diese Mischung wird unter starkem Rühren bei o bis
10a- eine Mischung von IOOOg einer Natriumsilikatlösung mit etwa 28 28°/o
SiO2
und 725 ml Wasser eingetragen. Das gebildete Kieselsäuresol wird in Pfannen gegossen
und erstarrt im Verlauf von etwas Stunde einheitlich zu einem Gel. Man schneidet
das erhaltene Gel in Würfel von etwa 3 cm Kantenlänge und Wäscht es bis zur Salzfreiheit
mit Wasser. Das Waschen. erfordert etwa 8 bis 10 Tage. Dann trocknet man das Gel
zunächst bei 1100. und anschließend bei 3500.
-
Beispiel 2 I90 g Titantetrachlorid werden unter Rühren in 350 ml
Äthylalkohol gelöst. 45 mol dieser Lösung werden mit 2055 ml einer I6,5°/oigen Salzsäure
vermischt. Unter kräftigem Rühren wird bei o bis I0° in die erhaltene Lösung eine
Mischung von 1100 ml Wasser und 1500 g einer Natriumsilikatlösung, die etwa 28°/G
Si O2 enthält, eingetragen. Es bildet sich ein klares Kieselsäuresol, welches so
lange beständig ist, daß es ohne weiteres in Schalen bzw. Pfannen ausgegossen werden
kann, in denen es einheitlich erstarrt. Die Nachbehandlung (Schneiden und Waschen)
wird wie in Beispiel I beschrieben vorgenommen. Das gewaschene Gel wird bei 110°
zweckmäßig in wasserdampfhaltiger Atmosphäre getrocknet und abschließend bei. 3500
calciniert.
-
Man erhält einen Katalysator mit etwa 1 0/G Titan.