DEC0010494MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die als Träger Kieselsäuregel enthalten, das Kieselsäuregel gemeinsam mit den, als· wirksame Bestandteile verwendeten Metalloxyden bzw. Hydroxyden auszufällen, indem man die Lösung eines Salzes des betreffenden Metalles in der zur Fällung des Kieselsäuregels benötigten Säure vorlegt und zu dieser vorgelegten Säure eine alkalische Silikatlösung zufließen läßt. Dieses Verfahren läßt sich für die Herstellung von Katalysatoren, die als wirksamen Bestandteil Oxyde bzw. Hydroxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten, nicht anwenden, Die wenigen wasserlöslichen Verbindungen dieser Metalle hydrolysieren nämlich bereits in stark saurer wäßriger Lösung SO' schnell zu unlöslichen Hydroxyden, daß ein gemeinsames Ausfällen mit dem Kieselsäuregel und. ein feines gleichmäßiges Verteilen auf dem Kieselsäuregel nicht möglich ist. Wenn man von Suspensionen der Metallhydroxyde ausgeht und diese den wäßrigen Lösungen des Alkalisilikats, einzurühren versucht, bevor oder während das Kieselsäuregel gefällt wird, so erhält man keine feine, und gleichmäßige Verteilung, wenn der Kieselsäuregehalt des fertigen Trägerkatalysators den Gehalt an Metalloxyden bzw. Hydroxyden überwiegt. Auch die Trägerkatalysatoren;, in denen das aktive Metalloxyd bzw. Hydroxyd mit überwiegenden Mengen an Kieselsäuregel mechanisch, vermischt worden ist, besitzen keine ausreichend feine.und

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gleichmäßige Verteilung und lassen vermutlich aus diesem Grunde in ihrer Wirksamkeit zu wünschen übrig. Das gleiche gilt für Trägerkatalysatoren, die

' ^: durch ^: Tränken eines zweckmäßig wasserhaltigen Kieselsäuregels mit wäßrigen Metallsalzlösungen und anschließende Hydrolyse des Metallsalzes hergestellt worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Trägerkatalysatoren, die o,5 bis io°/o Oxyde der Metalle der

ίο 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems auf Kieselsäuregel enthalten, vorteilhafter herstellen kann, wenn man Lösungen von Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in niedrigmolekularen wasserlöslichen. Alkoholen ,mit einer zur Fällung des Kieselsäuregels ausreichenden Menge an wäß-riger Säure mischt und in diese Mischung eine wäßrige Alkalisilikatlösung unter starkem Rühren einträgt, worauf das nach längerem Stehen erhaltene Gel in bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird. Geeignete Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems sind alle diejenigen, die sich durch. Hydrolyse in die Hydroxyde umwandeln lassen, vorzugsweise die Halogenide, wie die Fluoride, ' ' Chloride, Bromide und Iodide. Niedrigmolekulare wasserlösliche Alkohole sind insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol usw. Diese Alkohole lösen die Halogenide der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems zu verhältnismäßig konzentrierten Lösungen, die überraschenderweise bei Zusatz von wäßrigen Säuren längere Zeit beständig sind und keine sichtbaren Hydrolyseerscheinungen zeigen, während die gleichen HaIogenide in Abwesenheit von Alkholen: selbst mit konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren sofort hydrolysieren. Es ist deshalb möglich, den Lösungen der Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in Alkoholen, insbesondere den Lösungen der Halogenide in Methanol, die zum Ausfällen des Kieselsäuregels erforderliche Säure zuzusetzen, ohne daß die Hydrolyse unerwünscht schnell beginnt. Als wäßrige Alkalisilkatlösungen verwendet man vorzugsweise Natriumsilikatlösungen mit SiO₂-Gehalten von 10 bis 38%. Zum Ausfällen des Kieselsäuregels eignen sich vorzugsweise starke Mineralsäuren, wie die wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure. Läßt man den mit wäßriger Säure versetzten alkoholischen, Lösungen wäßrige Alkalisilikatlösungen unter lebhaftem Rühren zufließen, so bildet sich ein Kieselsäuresol, während gleichzeitig die Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems ohne sichtbare Ausflockung hydrolisieren und völlig gleichmäßig in dem Kieselsäuresol verteilt werden. Dieses Kieselsäuresol erstarrt mit der Zeit zu einem Gel. Im allgemeinen dauert das Erstarren etwa ι Stunde. Diese Zeit kann gegebenenfalls durch Änderung der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Konzentration und der Menge der wäßrigen Alkalisilikatlösung, der Art und Menge der Säure sowie der Temperatur abgewandelt werden, Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlicher oder niedrigerer■·■;.; Temperatur.

Gegebenenfalls kann es· zweckmäßig sein, den Lösungen der Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in Alkoholen komplexbildende organische Verbindungen, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure usw., ferner auch mehrwertige Alkohole ,usw. zuzusetzen. Diese Zusätze können dazu beitragen, die Hydroxyde im Kieselsäuregel noch feiner und gleichmäßiger zu verteilen.

Außer den Oxyden bzw. Hydroxyden der Metalle der 4. und 5; Nebengruppe des Periodischen Systems kann man gegebenenfalls den Trägerkatalysatoren weitere schwerlösliche; Metalloxyde bzw. Hydroxyde zusetzen. Als solche schwerlösliche Metalloxyde bzw. Hydroxyde eignen sich insbesondere die der Erdalkalien, des Aluminiums, Kupfers, Eisens und Nickels.

Man fügt dann den alkoholischen Lösungen der Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Neben,-gruppe des Periodischen Systems bzw. den Mischungen dieser alkoholischen Lösungen mit wäßrigen Säuren lösliche Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise die Halogenide, zu. Im allgemeinen, verwendet man sie in Mengen, von 0,1 bis 100 %, bezogen auf die Menge der Oxyde bzw. Hydroxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems. In diesem Falle ist jedoch darauf zu achten, daß nicht mehr wäßrige Säure verwendet wird als das Ausfällen des Kieselsäuregels erfordert, damit die Metallverbindungen . nach der Bildung des Gels nicht unverändert als Salze in löslicher Form vorliegen und dann beim Waschen des Gels mit ausgewaschen werden.

Das durch Fällen der wäßrigen Alkalisilikatlosung mit der Mischung aus einer wäßrigen Säure und der alkoholischen Lösung der Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems erhaltene Gel wird in bekannter Weise aufgearbeitet, indem es beispielsweise grob zerteilt und dann mit Wasser weitestgehend salzfrei gewaschen wird. Dann trocknet man zweckmäßig zuerst bei niedrigeren Temperaturen zwischen 80 und 150⁰ und anschließend bei höheren Temperaturen zwischen 250 und 8oo°.

Die so erhaltenen Trägerkatalysatoren eignen no sich für Reaktionen, die durch Oxyde von Metallen der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems katalysiert werden, insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Äthylalkohol. Sie zeichnen sich gegenüber den nach den bekannten H5J Verfahren, hergestellten Trägerkatalysatoren dieses Typs durch ihre überlegene Wirksamkeit aus.

B-eispieli

ι oo g Tantalchlorid werden in 220 ml Methanol gelöst; 26 ml dieser Lösung werden mit einer Lösung von 535 ml konzentrierter Salzsäure in 833 ml Wasser vermischt. In diese Mischung wird unter starkem Rühren bei ο bis 10° eine Mischung von 1000 g einer Natriumsilikatlösung mit etwa 28%

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SiO₂ und 725 ml Wasser eingetragen. Das gebildete Kieselsäuresol wird in Pfannen gegossen und erstarrt im Verlauf von etwa 1 Stunde einheitlich zu einem Gel. Man schneidet das erhaltene Gel in Würfel von etwa 3 cm Kantenlänge und wäscht es bis zur Salzfreiheit mit Wasser. Das Waschen erfordert etwa 8 bis 10 Tage. Dann trocknet man das Gel zunächst bei iio° und anschließend bei 350⁰.

B e i s ρ i e 1 2

190 g Titan tetrachlorid werden unter Rühren in 350 ml Äthylalkohol gelöst. 45 ml dieser Lösung werden mit 2055 ml einer i6,5%igen Salzsäure vermischt. Unter kräftigem Rühren wird bei ο bis io° in¹ die erhaltene Lösung eine Mischung von 1100 ml Wasser und 1500 g einer Natriumsilikatlösung, die etwa 28% SiO₂ enthält, eingetragen. Es bildet sich

. ein klares Kieselsäuresol, welches so- lange beständig ist, daß es ohne weiteres in Schalen, bzw. Pfannen ausgegossen werden kann, in denen es einheitlich erstarrt. Die Nachbehandlung (Schneiden und Waschen) wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Das gewaschene Gel wird bei no⁰' zweckmäßig in wasserdampfhaltiger Atmosphäre getrocknet und abschließend bei 350⁰ calciniert. Man erhält einen Katalysator mit etwa 1 °/o Titan.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die 0,5 bis 10% Oxyde der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems auf Kieselsäuregel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Verbindungen der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in niedrigmolekularen wasserlöslichen Alkoholen mit einer zur Fällung des Kieselsäuregels ausreichenden Mengei an wäßriger Säure mischt und in diese Mischung eine wäßrige Alkalisilikatlösung unter starkem Rühren einträgt, worauf das nach längerem Stehen erhaltene Gel in bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Halogenide der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems in Methanol verwendet.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen der Halogenide in Methanol lösliche Verbindungen von. Metallen zufügt, die schwerlösliche Oxyde bzw. Hydroxyde zu bilden vermögen.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen der Halogenide in Methanol komplexbildende organische Verbindungen, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, mehrwertige Alkohole usw., zusetzt.
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