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Verfahren zur kontinuierlichen Denitrierung schlauchförmiger aus Nitrocellulose
erzeugter Gebilde Bei der Herstellung schlauchförmiger Gebilde aus Nitrocellulose,
die unter anderem Verwendung als Kunstdarm finden, ist es bisher üblich, die Denitrierung
des aus einer zähflüssigen NitroceIlulosepaste mittels Ringdüse in kontinuierlicher
Weise geformten endlosen Schlauches diskontinuierlich vorzunehmen.
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Nach diesem Verfahren wird der aus Nitrocellulose bestehende endlose
Schlauch vor der Denitrierung in Stücke von einigen Metern Länge geschnitten, und
diese werden, nachdem sie mit Hilfe von Bügeln aufgespreizt worden sind, in einen
schachtartigen Behälter gehängt und der Einwirkung von Denitrierlauge ausgesetzt.
Nach Beendigung des Denitriervorganges werden -die Schlauchlängen mit Wasser so
lange durchspült, bis sie frei von Resten der Denitrierlauge und von etwa sich abscheidenden
Schwefelteilchen sind. Durch das Aufspreizen wird erreicht, daß die Schlauchstücke
nicht nur von außen, sondern auch von innen denitriert und gewaschen werden.
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Man glaubt dabei, auf die das ganze Denitrierverfahren diskontinuierlich
gestaltende Innenbehandlung des Schlauches nicht verzichten zu können, da man davon
ausgeht, daß ohne sie praktisch sich abscheidende Schwefelteilchen und Laugenreste
nicht entfernt werden können. Alle Versuche bei der Erzeugung von Schläuchen aus
Nitrocellulose, auch für den Prozeß der Denitrierung bei gleichzeitiger Innen- und
Außenbehandlung des Schlauches eine
kontinuierliche Durchführung
zu erreichen, haben bisher zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt.
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Auf Grund eingehender Überlegungen und zahlreicher Versuche hat sich
nun erfindungsgemäß gezeigt, daß bei der Herstellung von schlauchförmigen Gebilden
aus Nitrocellulose es gelingt, die Denitrierung dadurch kontinuierlich zu gestalten,
daß der geformte Nitrocelluloseschlauch in flachgelegtem, praktisch luftfreiem Zustand
dusch die. Behandlungsbäder, wie Denitrierlauge, Entschwefelungsbad, Säurebad, Bleichbad,
gegebenenfalls Antichlorbad, Weichmacherbad und Waschbäder, geführt wird, um dann
in der sich anschließendem Trockenmaschine getrocknet zu werden.
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Auf diese Weise wird erreicht, daß der Schlauch während des Denitriervorganges
praktisch keine Lösungsmittel- oder Luft- oder sonstige Gaseinschlüsse mehr enthält,
wodurch -das Absitzen von schwer entfernbaren, die Festigkeit des Schlauches mindernden
Schwefelteilchen und das Zurückbleiben von leicht entbindbaren, durch Verdampfen
Gaspolster bildenden und so ebenfalls die Schlauchfestigkeit beeinträchtigenden
Lösemittelre -ten im Schlauchinnern vermieden wird. Für Denitnerbäder kommen dabei
vor allem wäßrige oder alkoholische Lösungen von Sulfhydratsalzen, wie z. B. Natriumsulfhydrat,
Kaliums.ulfhydrat, Ammoniumsulfhydrat, Calciumsulfhydrat oder Mischungen solcher
Produkte, in Betracht, und als Entschwefelungsbad eignen sich insbesondere Natriumsulfid,
Natziumsulfit, Natronlauge und andere bekannte Entschwefelungsmittel, während das
Bleichbad aus chlorhaltigen Bleichmitteln oder Wasserstoffperoxyd gebildet sein
kann.
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Für die praktische Durchführung der kontinuierlichen Denitrierung
des Nitrocelluloseschlauches in flachgelegtem Zustand hat es sich weiterhin als
wesentlich erwiesen, daß der geformte Schlauch sich beim Eintreten in das Denitrierbad
noch im aufgequollenen Zustand befindet. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man
die Lösungsmittel nicht restlos aus dem Schlauch auswäscht oder den Schlauch vor
der Denitrierung der Einwirkung geeigneter Quellmittel aussetzt.
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Vorteilhaft ist es ferner, das Schlauchinnere erfindungsgemäß vor
Eintreten in das Denitrierbad mit einem Flüssigkeits-, insbesondere einem Wasserpolster
zu versehen, das die Befreiung des Schlauchinnern - von etwa noch anhaftenden Lösungsmittelresten
und die Erzielung einer vollkommenen Luftfreiheit des Schlauches vor dessen Eintritt
in das Denitrierbad erleichtert. Auch von der Außenseite her ist ein Abs-chluß des
Schlauches gegen einen etwaigen Lufteinfluß erwünscht, und daher sind die Übergänge
von einem Bad zum andern so kurz wie möglich zu bemessen.
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Die Temperatur des Denitrierbades wird vorzugsweise so gewählt, daß
sie möglichst a5° C nicht überschreitet, während der PH-Wert des Denitrierbades
zweckmäßig nicht über 12 liegen soll. Die Menge an freiem Alkali, das sich durch
den Denitfiervorgang und/oder durch Hydrolyse bildet, wird erfindungsgemäß durch
Zusatz von Säure oder Puffersalzen, wie z. B. verdünnte Schwefelsäure oder Ammonsulfat,
möglichst niedrig gehalten, so daß das Denitrierbad vorzugsweise nicht mehr als
i % freies Alkali, insbesondere Natron- oder Kalilauge, enthält. Die Alkalität des
Entschwefelungsbades wird ebenfalls durch Zusatz von Säuren oder Puffersalzen, z.
B. von Ammonsulfat und/oder freier Säure, abgestumpft. Beispiel DurchLösung vonNitrocellulose
inÄther-Alkohol wird eine zähflüssige Paste hergestellt. Nach dem Filtrieren wird
diese Paste durch eine Ringdüse in einem aus ,einem lösungsmittelhaltigen Wasser
bestehenden Fallbad zu einem Schlauch ausgefällt. Dieser Schlauch wird nach dem
Bedüsen mit Wasser entweder auf große Haspeln aufgewickelt oder aber direkt in das
Denitrierbad der Denitrieranlage geleitet. Um das Mitschleppen von Lösungsmittelresten
zu verhindern, wird das Schlauchinnere mit einigen Litern Wasser ausgefüllt, die
von Zeit zu Zeit erneuert werden müssen.
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Der Schlauch wird dann in flachgelegtem Zustand in das Denitrierbad
eingeführt, das aus 5%iger Natriumsulfhydratlauge besteht und durch ständigen Zustrom
von konzentrierter Natriumsulfhydratlauge und Wasser bzw. wäßriger Ammonsulfatlösung
auf dieser Konzentration und unterhalb des pH-Wertes von 1z,. etwa auf dem pH-Wert
io,5, sowie unter einem Gehalt an freiem Alkali von i o/o gehalten wird. Die Denitrierlauge
wird ständig umgewälzt und fließt in der zur Fortbewegungsrichtung des Schlauches
entgegengesetzten oder in. der dieser gleichen Richtung. Das Denitrierbad umfaßt
mehrere Behälter, und die vom Schlauch an der Luft zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Behältern zurückzulegende Strecke ist möglichst kurz gehalten.
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Der Schlauch geht hierauf im Gegenstrom durch ein Waschbad, in dem
durch das entgegenfließende Wasser die anhaftende Sulfhydratlauge ausgewaschen wird.
Nach Durchlaufen dieses Wasserbades wird der Schlauch durch ein auf etwa q.0° C
erwärmtes Entschwefelungsbad, das aus Natriumsulfit und einer geringen Menge Ammonsulfat
besteht, geleitet und im Anschluß daran wieder einer Waschung unterworfen. Dann
geht der Schlauch durch ein kurzes Säurebad, wird neuerdings ausgewaschen, läuft
nun durch ein aus Natriumhypochlorid bestehendes Bleichbad, weiterhin wieder durch
ein Waschbad, hierauf durch ein Natriumthiosulfat enthaltendes Antichlorbad, dann
von neuem durch ein Waschbad sowie schließlich durch ein aus wäßrigem Glyzerin bestehendes
Weichmacherbad und zuletzt durch die Trockenmaschine.