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Verfahren zur Herstellung von Acylaminen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daB man zu neuen Acylaminen der Anthrachinonreihe gelangt, wenn
man i-Acylamino 4-phenylaminoanthrachinone, die im Kern der Phenylaminogruppe eine
Carboxylgruppe in m- oder p-Stellung zur Iminogruppe enthalten, mit verküpbaren
Abkömmlingen des Anthrachinons, welche primäre Aminogruppen tragen, zur Umsetzung
bringt.
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Die Umsetzung der Carbonsäuren geht über die Säurechloride. Man kann
demnach entweder zuerst die Carbonsäuren durch Erwärmen mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid
oder Phosphortrichlorid in die Säurechloride verwandeln, diese abscheiden und in
einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit dem Aminoanthrachinon erhitzen, wobei
unter Salzsäureabspaltung die Acylierung eintritt; oder man führt die Carbonsäuren
in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durch Erwärmen mit Thionylchlorid ins Säurechlorid
über, gibt das Aminoanthrachinon zu und erhitzt, bis die Acylierung stattgefunden
hat; oder endlich kann man Carbonsäure und Amin in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
durch Zusatz von Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringen. Die
Carbonsäuren reagieren mit den Aminogruppen im molekularen Verhältnis; ein Diaminoanthrachinon
z. B. erfordert also zwei Moleküle Carbonsäure.
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Als verküpbare Abkömmlinge des Anthrachinons mit primären Aminogruppen
werden verwendet: Aminoanthrachinone, wie i-Aminoanthrachinon, i-Amino-6-(7)-chloranthrachinon,
i-Amino-q.-methoxyanthrachinon, 1,4- und i, 5-Diaminoanthrachinon, i-Amino-4- und
-5-benzoylaminoanthrachinon,
i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon,
i-Amino-4- (2'- chlorphenyl) -, - (3'- chlorphenyl) -, - (4'- chlorphenyl)-, -(2',
4'-dichlorphenyl)-aminoanthrachinon, i - Amino - 4 - (4'- methylphenyl) - aminoanthrachinon,
i-Amino-4-phenylamino-6-bzw.-7-chloranthrachinon; Aminoanthrapyridone, wie 4-Amino-N-methyl-i-(N)-g-anthrapyridon,
4-Amino-2-methyl-C-carbäthoxy-und -C-acetylanthrapyridon, 5-Amino-C-carbäthoxyanthrapyridon;
Aminodianthrimide, wie 4-Aminoi, i'- und -i, 2'-dianthrimid; 4-Aminoanthrapyrimidin;
4 Amino-anthrachinon-2, i-(N)-benzacridon.
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Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen Mono-, Di- und Trichlorbenzol,
ferner Nitrobenzol zur Anwendung. Die zur Umsetzung erforderlichen Temperaturen
liegen zwischen 6o und 16o°, man kann aber auch höher, z. B. bis 9,oo°, erhitzen.
Die Um-Setzung kann durch Zusatz von Pyridin, Dimethylanilin usw. erleichtert werden.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten i-Acylamino-4-(carboxy)-phenylaminoanthrachinone
werden hergestellt durch Acylieren von i-Amino-4-(carboxy)-phenylaminoanthrachinonen,
die ihrerseits durch Abspalten der Sulfogruppe aus den entsprechenden 2-Sulfonsäuren
erhalten werden, in einem Lösungs-_ mittel wie Chlorbenzol bei 8o bis i2o°, vorzugsweise
in Gegenwart von Pyridin. Die Acylverbindungen sind schwer löslich in Sodalösung,
Alkohol, Chlorbenzol, leichter in Pyridin. Die . Farbe der Pyridinlösung ist violett.
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Die neuen Acylamine sind Küpenfarbstoffe. Sie färben Baumwolle und
regenerierte Zellulose in egalen Tönen, die durch gute Chlor- und Sodakochechtheit
ausgezeichnet sind. Sie übertreffen einen ähnlich gebauten Farbstoff, der beschrieben
ist in der Patentschrift 633 207, sowie die bekannten, nächstvergleichba:ren
Farbstoffe der französischen Patentschrift 835 268, wie sie nach den dort vorhandenen
Angaben erhältlich sind, in der Sodakochechtheit.
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Da bekannt ist, daß i-Acylamino-4-arylaminoanthrachinone unter dem
Einfluß von sauren Kondensationsmitteln leicht verändert werden (Patentschriften
288 824 und 593 867), war es nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Bildung
der Säurechloride und die Acylierung glatt vor sich gehen würden. Beispiel i 5o
kg i-Benzoylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon werden mit i ooo kg Nitrobenzol
und 50 kg Thionylchlorid während 6 Stunden bei 75° gerührt. Nach dem Erkalten
saugt man das kristallisierte Säurechlorid ab, wäscht es mit Benzol und trocknet.
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io kg des erhaltenen Säurechlorids werden in eine Mischung aus Zoo
kg Chlorbenzol, 6,7 kg i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon und 2 kg Pyridin eingetragen
und so lange bei ioo° gerührt, bis eine Probe mit Alkohol verdünnt, das Lösungsmittel
nur mehr schwach färbt. Man verdünnt mit Alkohol, filtriert bei 7o° und wäscht mit
einer warmen Mischung von Alkohol und Dichlorbenzol aus, dann mit Alkohol allein
und schließlich mit Wasser.
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Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelblauroter Küpe chlor-
und sodakochecht grau. - Beispiel e 46 kg i-Benzoylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon
werden mit i ioo kg Chlorbenzol auf 1i5° erwärmt. Während 2 Stunden wird ein trockener
Luftstrom über die Suspension geleitet, um alles Wasser zu verdrängen. Hierauf werden
12,5 kg Thionylchlorid in den Kessel gegossen. Man rührt während 4 Stunden bei ioo°,
gibt 31 kg i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon zu, erhöht die Temperatur auf 1150
und läßt während 2 Stunden 7,25 kg trockenes technisches Pyridin einlaufen. Zum
Schluß wird eine Stunde nachgerührt. Man fällt den Farbstoff bei go° mit Alkohol,
filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält denselben Farbstoff wie nach Beispiel
i.
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Beispiel 3 2o kg i-Benzoylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon
werden in Zoo kg Chlorbenzol bei iio° durch Überleiten von trockener Luft vollständig
entwässert. Bei ioo° gibt man io kg Phosphorpentachlorid zu, läßt weitere 6 Stunden
bei ioo° rühren und saugt nach dem Erkalten das Säurechlorid ab. Man schlämmt es
in Zoo kg trockenem Chlorbenzol auf und läßt die Suspension in die entwässerte Lösung
von 14 kg i Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon in 300 kg Chlorbenzol
und 4 kg Pyridin einlaufen. Nach 6stündigem Rühren bei iio° verdünnt man mit Alkohol
und arbeitet wie üblich auf.
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Der Farbstoff färbt aus dunkelblauroter Küpe etwas rotstickiger grau
als der Farbstoff des Beispiels i. Beispiel 4 8 kg i-Benzoylamino-4-(3'-ca.rboxy)-phenylaminoanthrachinon,
5,4 kg i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon, Zoo kg o-Dichlorbenzol und io kg Pyridin
werden bei 8o° gerührt und mit 3 kg Thionylchlorid versetzt. Die Temperatur wird
auf. 14o° erhöht und das Rühren so lange fortgesetzt, bis Proben in Alkohol eine
an sich nicht mehr ändernde Blaufärbung ergeben. Nun fügt man 0,5 kg Thionylchlorid
hinzu, rührt i Stunde weiter und zieht wiederum eine Probe in Alkohol. Man fährt
mit dem Zusetzen von Thionylchlorid und Rühren so lange fort; bis auch ein erneuter
Zusatz von Thionylchlorid keine weitere Abnahme des i-Amino-4-phenylaminoanthrachinons
mehr erkennen läßt. Der neue Farbstoff wird wie üblich aufgearbeitet. Er färbt Baumwolle
aus dunkelblauroter Küpe rotstickig blau.
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Beispiel 5 4o kg i-Benzoylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon
werden mit 400 kg Chlorbenzol und 6o kg Thionylchlorid während 6 Stunden bei 75°
gerührt. Nach dem Erkalten wird der aus feinen Nädelchen bestehende Niederschlag
abgenutscht, mit Benzol gewaschen und getrocknet. -21 kg dieses Säurechlorids werden
mit 14,8 kg 4-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-benzolacridon in 300 kg wasserfreiem
Chlorbenzol 14 Stunden bei 13o° gerührt. Nach Zugabe von 5 kg Pyridin rührt man
weiter während 2 Stunden bei derselben Temperatur und verdünnt darauf bei go° mit
Alkohol. Der gebildete Farbstoff wird abgenutscht, mit einer Mischung
aus
gleichen Teilen Alkohol und Chlorbenzol gewaschen, hierauf mit Alkohol und Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelblauroter Küpe chlor-
und sodakochecht graublau; die Färbung ist egal. Beispiel 6 8,8 kg i-Benzoylamino-q.-(q.'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon
und Zoo kg o-Dichlorbenzol werden bei 1q.0° durch Überleiten von trockener Luft
entwässert. Bei ioo° gibt man 2,4 kg Thionylchlorid zu und rührt 6 Stunden bei derselben
Temperatur. Jetzt trägt man 6,5 kg 4-Aminoanthrachinon-2, i- (N)-benzolacridon ein,
heizt auf i5o° und läßt im Verlaufe von 3 Stunden 1,3 kg entwässertes Pyridin
zulaufen. Zum Schluß wird i Stunde nachgerührt, bei go° mit Alkohol verdünnt und
der Farbstoff wie üblich abgenutscht und gewaschen.
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Der Farbstoff ist der gleiche wie der nach Beispiel 5 erhaltene. Beispiel
7 6,8 kg i-Benzoylamino-q.-(3'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon und Zoo kg Chlorbenzol
werden durch Überleiten von trockener Luft bei iio° entwässert. Nach Zugabe von
i,8 kg Thionylchlorid rührt man 6 Stunden bei ioo°, fügt weiter 5 kg 4.-Aminoanthrachinon-2,
i-(N)-benzolacridon hinzu und rührt endlich 16 Stunden bei derselben Temperatur.
Nach dem Verdünnen mit Alkohol wird der neue Farbstoff abgenutscht, mit einer warmen
Mischung aus Alkohol und Chlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
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Der Farbstoff färbt ein rotstichiges Blau von guter Chlor-, Sodakoch-
und Lichtechtheit, wobei er sehr gleichmäßig auf die Faser aufzieht. Beispiel 8
Eine Mischung von 6,8 kg i-Benzoylamino-q.-(3'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon,
5 kg 4.-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-benzolacridon mit Zoo kg o-Dichlorbenzol und
3 kg Thionylchlorid wird unter Ausschluß jeder Feuchtigkeit während 2o Stunden bei
i25° gerührt. Der gebildete Farbstoff wird wie üblich aufgearbeitet; er besitzt
dieselben Eigenschaften wie der nach Beispiel 7. erhaltene.
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Weitere nach dem neuen Verfahren erhältliche Farbstoffe sind in den
nachfolgenden Tabellen zusammengestellt
| Tabelle I |
| Farbstoffe aus i-Benzoylamino-4-(3'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-methoxyanthrachinon dunkelrot korinth |
| i, 4-Diaminoanthrachinon dunkelblaurot stumpfviolett |
| i-Amino-q.-benzoylaminoanthrachinon dunkelblaurot korinth |
| i, 5-Diaminoanthrachinon dunkelblaurot rotstichiggrau |
| i-Amino-2-methyl-4-phenylaminoanthrachinon . dunkelblaurot
stumpfviolett |
| 4-Amin,o-i, i'-dianthrimid dunkelrot stumpfviolett |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon dunkelblaurot schwarzoliv |
| i-Amino-q.-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
blauviolett |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachirion dunkelblaurot
blauviolett |
| i-Amixxo-q.-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
marineblau |
| i-Amino-q.-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylamino- dunkelblaurot
marineblau |
| anthrachinon |
| i-Amino-4-phenylamino-6-chloranthrachin.on , dunkelrot blau |
| 4-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-(q.'-chlor)-benzacridon dunkelblaurot
blau |
| 5-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-benzacridon blauviolett korinth |
| 8-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-benzacridon dunkelblaurot korinth |
| Tabelle II |
| Farbstoffe aus i-Benzoylamino-q.-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Aminoarlthrachinon dunkelblaurot oliv |
| i-Amino-4-methoxyanthrachinon dunkelblaurot schwarzviolett |
| i, 4-Diaminoanthrachinon dunkelblaurot rotstichiggrau |
| i, 5-Diaminoanthrachinon dunkelblaurot schwarzbraun |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachin.on dunkelblaurot oliv |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
- grau |
| i-Amino-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
rotstichiggrau |
| i-Amino-4-phenylamino-6-chloranthrachinon dunkelrot grau |
| i-Amino-4-(2', 5'-dichlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
rotstichiggrau |
| 4-Amino-N-methyl-i-(N)-9-anthrapyridon dunkelblaurot dunkelbraun |
| 4-Aminoanthrapyrimidin dunkelblaurot oliv |
| 4-Amino-2-methyl-C-carbäthoxy-i-(N)-9-anthrapyridon dunkelrot
schwarzbraun |
| 4-Amino-i, 2'-dianthrimid Bordeaux schwarzviolett |
| i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon dunkelblaurot schwarzviolett |
| 4, 4'-Diamino-i, i'-diantrhimid dunkelrot olivschwarz |
| Tabelle III |
| Farbstoffe aus i-(2', 4'-Dichlor)-benzoylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoarlthrachinon. |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-methoxyanthrachinon dunkelrot rotstichig-schwarzbraun |
| i-Amino-4-phenylamin.oanthrachinon dunkelblaurot grau |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
grau |
| i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon dunkelrot schwarzbraun |
| Tabelle IV |
| Farbstoffe aus dem Produkt aus i Mol 2, 5-Dichlorterephthalsäurechlorid
und 2 Mol i-Amino-4-(4'-cärbOxy)- |
| phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot grau |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
grünstichiggrau |
| Tabelle V |
| Farbstoffe aus dem Produkt aus i Mol i, i'-Diphenyl-2, 2'-dicarbonsäurechlorid
und 2 Mol i-Amino- |
| 4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot grau |
| i-Amino-(2', 5'-dichlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
grau |
| Tabelle VI |
| Farbstoffe aus i-Acetylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot grau |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
grau |
| Tabelle VII |
| Farbstoffe aus i-Chloracetylamino-4-(4'-carboxy)-phenylaniin.oanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-phenylaminoanthrachin,on dunkelblaurot blaugrau |
| i-Arnino-4-(4'-chlor)-phenyläminoanthrachinori dunkelblaurot
grau |
| Tabelle VIII |
| Farbstoffe aus i-Anthrachinoyl-(2')-amino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon rotes Schwarzbraun schwarzoliv |
| Diaminoanthrarufin rotes Schwarzbraun rotes Schwarzbraun |
| Tabelle IX |
| Farbstoffe aus i-(4'-Methyl)-phenylsulfamino-4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i-Aminoanthrachinon dunkelblaurot schwarzoliv |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylamirioanthrachinon dunkelblaurot
schwarzoliv |
| Tabelle X |
| Farbstoffe aus i-Benzoylamino-4-(3'-carboxy-4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon |
| Amin Farbe der Küpe Färbung auf Baumwolle |
| i, 4-Diaminoanthrachinon dunkelrot stumpfblauviolett |
| i, 5-Diaminoanthrachinon dunkelrot rotstichiggrau |
| i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon dunkelblaurot
blauviolett |
| Tabelle XI |
| Farbstoffe aus Amin Farbe der Küpe Färbung |
| auf Baumwolle |
| i-(4'-Methoxy)-benzoylamino- i-Amino-4-(2'-methoxy)- dunkelblaurot
schwarzgrün |
| 4-(4'-carboxy)-phenylaminoanthra- phenylaminoanthrachinon |
| chinon |
| i-(4'-Nitro)-benzoylamino-4-(4'-carb- i-Amino-4-phenylamino-
dunkelblaurot schwarzgrün |
| oxy)-phenylaminoanthrachinon anthrachinon |
| i-(2'-Chlor)-benzoylamino-4-(4'-carb- i-Amino-4-phenylamino-
dunkelblaurot rotstichiggrau |
| oxy)-phenylaminoanthrachinon anthrachinon |
| i-(2'-Chlor)-benzoylamino-4-(3'-carb- Diaminoanthrarufin dunkelgelbrot
violett |
| oxy-4'-chlor)-phenylaminoanthra- |
| chinon |