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Verfahren zur besseren Ausnutzung der Depolarisationsmasse von Primärelementen
Bekanntlich wird bei den heutigen Primärelementen vom Typ Kohle-Zink-Salmiak-Lösung,
überwiegend als Trockenelemente ausgeführt, die den positiven Kohlestab umgebende
Depolarisationsmasse, die aus einem fest gepreßten Gemisch von Graphit- und Braunsteinpulver
bestehende sogenannte Puppe nur zu etwa z5 bis 30°/o ausgenutzt. Dies betrifft in
der Hauptsache den Braunstein. Daraus erklärt sich die beschränkte Leistung dieser
Stromerzeuger in Ah und Wh.
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Dies ist physikalisch dadurch zu erklären, daß bei der Entladung des
Elementes zunächst nur die oberen Schichten der Puppe zur Stromerzeugung verbraucht
werden, so daß der frische Elektrolyt aus dem Zwischenraum der Elektroden immer
tiefer in die Depolarisationsmasse eindringen muß, um zu noch unverbrauchten Schichten
zu gelangen. Wohl zu beachten ist hierbei, daß sich mit der zunehmenden Stromerzeugung
die oberen Poren der Puppe mehr und mehr mit Zersetzungsprodukten füllen und dadurch
enger werden. A11 dies erschwert die Nachlieferung frischen Elektrolyts in die tieferen
Schichten der Puppe. Die Folgen dieser Vorgänge sind Verarmung der oberen und etwas
tieferen Schichten der Puppenmasse an wirksamem Elektrolyt, Ansteigen des Widerstandes,
Sinken
der Spannung und verringerte Gesamtleistung des Elementes.
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Von den zur Behebung der Übelstände vorgeschlagenen Verfahren hat
sich bisher am besten da: Einpressen von Salmiakpulver in die Puppenmasse bewährt.
Es wird bei Stromerzeugung in dem sich hierbei in den oberen Schichten der Puppe
bildenden Wasser aufgelöst und liefert so frischen Elektrolyt. Das Verfahren ist
jedoch unvollkommen, da man nur eine begrenzte Menge Salmiakpulver einpressen kann,
will man nicht die Stromleistung des Elementes erheblich verringern und die mechanische
Haltbarkeit der Puppe gefährden.
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Zur bestmöglichen Ausnutzung der Depolärisationsmasse muß man daher
dafür sorgen, daß der in ihren Poren bei Stromerzeugung eintretende Verbrauch an
wirksamem Elektrolyt durch. Nachlieferung vom Innern der Puppe her, die an dem Kohlestift
anliegt, ausgeglichen wird. Der hierzu nötige frische, zusätzliche Elektrolyt muß
also von dem Kohlestift her in die Puppe eindringen. Das ist um so leichter, als
hier die Poren der Puppe nicht durch Zersetzungsprodukte verstopft sind und kaum
enger werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und ein zu
seiner Ausführung dienender geeigneter Aufbau eines mit Depolarisationsmasse arbeitenden
Primärelementes, bei dem ein innerhalb der Masse untergebrachter zusätzlicher Elektrolyt
von hier aus zum Eindringen in die poröse Puppe gebracht wird. Dadurch läßt sich
die bei Stromerzeugung eintretende Verarmung des im Innern der Puppe vorhandenen
Elektrolyts an wirksamen Stoffen weitgehend ausgleichen.
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Als einfachste Ausführung dieses Erfindungsgedankens kann das in Bild
i im Längsschnitt dargestellte Element betrachtet werden. Das nach Art der bekannten
Beutelelemente aufgebaute Element enthält als positive Elektrode eine aus einer
Graphit-Braunstein-Mischung, gegebenenfalls mit Zusatz einer kleinen Menge Salmiakpulver,
hergestellte und mit einer äußeren Umwicklung versehene Puppe P, die im Innern einen
porösen hohlen Kohlestab, also ein Kohlerohr K enthält, das an beiden Enden offen
ist. Die Puppe P ist von dem Zinkzylinder Z umgeben und befindet sich im Innern
des Isoliergefäßes G, das etwa in der angegebenen Höhe mit Elektrolyt E, einer Salmiak-Chlor-Zink-Lösung
üblicher Zusammensetzung angefüllt ist. Puppe P und Zinkzylinder Z ruhen unten in
dem Gefäß G auf einem isolierenden Untersatz U, der seinerseits mit drei oder vier
Füßen auf dem Boden des Gefäßes G seinen Halt findet, so daß der äußere Elektrolyt
E" mit dem inneren Ei in dem Kohlerohr durch seine untere Öffnung in Verbindung
steht.
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Durch diese Anordnung wird erreicht, daß der bei Stromschluß eintretende
Verbrauch des äußeren Elektrolyts E" durch Diffusion einen Ausgleich seiner wirksamen
Stoffe einmal aus dem übrigen, in dem Elementgefäß vorhandenen Elektrolyt, zum andern
auch aus dem inneren Elektrolyt Ei durch die untere Öffnung des Kohlerohres heraus
findet Dieser dringt aber außerdem auf dem Wege der Diffusion durch das hohle, poröse
Kohlerohr von innen in die Puppe ein und bewirkt einen Ausgleich des in den Poren
der Puppenoberfläche durch die Stromerzeugung verbrauchten Elektrolyts. Erfolgt
dieser Ausgleich zu Anfang der Entladung, wobei in der Hauptsache die oberen Schichten
der Puppe in Anspruch genommen werden, im wesentlichen durch Diffusion aus dem äußeren
Elektrolyt E", so werden mit zunehmender Entladung mehr und mehr auch die tieferen
Schichten der Puppe zur Stromlieferung herangezogen. Im gleichen Maße, wie hier
die Heranführung von neuem Elektrolyt durch die längeren Porenwege und ihre Verstopfung
durch Zersetzungsprodukte schwieriger wird, geschieht dies aus dem inneren Elektrolyt
immer leichter, da sich die Diffusion hier auf einem immer kürzer werdenden Wege
der inneren Poren vollzieht, die überdies nicht durch Zersetzungsprodukte verstopft
sind.
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Eine etwas geänderte, vereinfachte Bauart ist die in Bild a wiedergegebene,
die bis auf den hohlen Kohlestift und den in ihm enthaltenen Elektrolyt mit der
des bekannten Trockenelementes übereinstimmt. Der obere Verschluß und die Entgasungsröhrchen
sind der Einfachheit wegen fortgelassen. Der aus der Puppe P herausragende Teil
des Kohlerohres h ist, wie in der Zeichnung angegeben, durch Tränkung mit Paraffin
undurchlässig gemacht und dadurch vor dem Aufsteigen des Elektrolyts E in seinen
Poren geschützt. Der Strom wird am -positiven Pol an der Klemmschraube S abgenommen,
doch kann dies auch, wie üblich, durch eine auf das obere Ende des Kohlerohres aufgesetzte,
aufgedrückte Kohlekappe mit Klemmschraube erfolgen.
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Erfolgt der Ausgleich der im Elektrolyt bei Stromerzeugung auftretenden
Konzentrationsdifferenzen in der Anordnung von Bild i überwiegend auf dem Wege der
Diffusion, so treten bei der Ausführung des Elementes nach Bild 2 noch die Erscheinungen
der Osmose, d. h. die besondere Art der Diffusion, hinzu, die sich zwischen zwei
durch eine poröse Zwischenwand, ein Diaphragma, voneinander getrennten Flüssigkeiten
abspielt.
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Der Elektrolyt, bei dem es für die Wirkungweise des Elementes grundsätzlich
ohne Unterschied ist, ob er in flüssiger oder Pastenform, wie bei den Trockenelementen,
benutzt wird, besitzt bei dem frischen, unbenutzten Element innen und außen dieselbe
Dichte, stellt also eine sogenannte isotonische Flüssigkeit dar. Das Kohlerohr K
bildet mit der es umgebenden porösen Puppe eine Art Diaphragma, durch das der Innen-
und Außenelektrolyt miteinander in Verbindung stehen.
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Wird dem Element Strom entnommen, so wird auch hier durch die Auflösung
des Zinkes und die an der Puppenoberfläche auftretende Depolarisation Elektrolyt
verbraucht, d. h. er verarmt an wirksamen Stoffen und wird überdies durch das entstehende
Wasser verdünnt. Diese Verarmung
wird zwar aus dem Vorrat des äußeren
Elektrolyts La zum Teil ausgeglichen, doch bleibt eine solche an der Oberfläche
der Puppe und in ihren oberen Schichten bestehen.
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Durch diese Störung des isotonischen Gleichgewichtes zwischen dem
äußeren und inneren Elektrolyt und den hierdurch auftretenden osmotischen Druck
wird ein Ausgleich beider Flüssigkeiten durch Diffusion herbeigeführt. Der Druck
steigt in dem Maße, wie die oberen Schichten der Depolarisationsmasse mehr und mehr
verbraucht werden, d. h. der in ihnen enthaltene Braunstein, und wie sich dabei
die Poren durch die Zersetzungsprodukte zum Teil verstopfen, so daß die Nachlieferung
von frischem Elektrolyt mehr und mehr erschwert wird. Gleichzeitig nimmt die Länge
des Weges in den Poren ab, durch die sich der Ausgleich beider Elektrolyte zu vollziehen
hat. In dein Nlaße, wie mit zunehmender Stromerzeugung eine stärkere Verarmung des
äußeren Elektrolyts an wirksamen Stoffen erfolgt, verstärkt sich auch die Nachlieferung
von frischem Elektrolyt aus dein Innenelektrolyt im porösen Kohlerohr.
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Dadurch wird der Spannungsabfall bei Belastung kleiner, die Spannung
bleibt länger konstant, fällt weniger schnell, d. h. die Spannungs-und Stromkurve
wird gehoben, verläuft gleichmäßiger, ein für die Nachrichtentechnik, den Betrieb
tragbarer Radioempfänger und für die elektrische Kleinbeleuchtung sehr wichtiger
Punkt.
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Dadurch steigt auch die nutzbare, dem Element in Ah und vor allem
in Wh bis zu einer gewissen Mindestspannung zu entnehmende Kapazität, damit auch
seine Nutzkapazität im Verhältnis zur Gewichts- und Raumeinheit, ein ebenfalls für
viele Zwecke, besonders bei tragbaren Stromquellen, wertvoller Fortschritt.
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Schließlich wird es so möglich, mit zunehmender Entladung auch die
tieferen Schichten der aktiven Masse zur Stromerzeugung heranzuziehen, sie also
wesentlich besser auszunutzen, ein großer wirtschaftlicher Fortschritt in dem Bau
von Trockenelementen, besonders bei ihrer fabrikmäßigen Herstellung.
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Da nach den Gesetzen der Osmose mit zunehmender Stromentnahme der
Flüssigkeitsspiegel in dein mit Flüssigkeit höherer Konzentration gefüllten Raum,
hier also in dem Kohlerohr, steigt, so kann man zwecks Verstärkung des osmotischen
Druckes in der gewollten Richtung hier wie folgt verfahren. Man verschließt das
hohle, den zusätzlichen Elektrolyt enthaltende Kohle.rohr, das bisher als oben offen
angenommen wurde, nachdem der zusätzliche Elektrolyt eingefüllt ist, oben, sei es
durch einen besonderen Verschluß oder unter entsprechender Ausbildung der Kohlekappe
durch diese, ebenso wie unten. Auch jetzt wird mit zunehmender Stromentnahme der
schwächere Außenelektrolyt durch den osmotischen Druck in das Innere des hohlen
Kohlestabes einzudringen versuchen, und zwar in solcher Menge, daß hierdurch das
Niveau des inneren Elektrolyts an sich steigen müßte. Das wird jedoch durch den
oberen Verschluß des Kohlerohres verhindert. Infolgedesser wird der hier auftretende
Druck den stärkerer. Elektrolyt in höherem Maße durch die Wandung des Kohlerohres
und die Puppe hindurchdrücken; so lange nämlich, bis der Verbauch des Elektrolyt
an wirksamen Stoffen durch den zuströmenden stärkeren zusätzlichen Elektrolyt ausgeglichen
ist. Insgesamt muß natürlich, um zu einer weitgehenden Ausnutzung der Depolarisationsmasse
zu kommen, der hierzu erforderliche Vorrat an wirksamen Stoffen in dem gesamten
Element, d. h. in der Summe von äußerem und innerem Elektrolyt, vorhanden sein.
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Der vorliegende Erfindungsgedanke ermöglicht schließlich noch eine
wesentliche Verbesserung der sogenannten Füllelemente, also der Primärelemente,
die bis zur Einfüllung bzw. Bildung des nötigen Elektrolyts in ihnen selbst vollkommen
fertiggestellt sind, daher vorher, vor Einfüllen oder Bildung des Elektrolyts in
ihnen, in trockenem Zustande beliebig lange ohne jeden Kapazitätsverlust lagern
können. Hierzu gehört einmal das noch heute in großem Umfange als einfachste, in
Anschaffung und Betrieb billige Stromquelle benutzte sogenannte Beutelelement, das
in einem Glasgefäß eine verwendungsfertige und von der Zinkelektrode, einem Zinkmantel,
umgebene Kohlepuppe enthält, und durch Eingießen des Elektrolyts, einer Salmiak-Chlor-Zink-Lösung,
in Betrieb gesetzt wird.
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Verwendet man gemäß vorliegender Erfindung in der Kohlepuppe statt
des bisherigen Kohlestiftes einen hohlen Kohlestab, so kann man in ihm leicht die
genügende Menge Erregersalz unterbringen und das Element dann -durch bloßes Aufgießen
von Wasser in Tätigkeit setzen. Durch eine auf das Erregersalz gelegte, in den hohlen
Kohlestab eingedrückte dünne Scheibe aus saugfähigem Papier entsprechender Dicke
und Durchmessers beugt man dem Verschütten des Erregersalzes während des Transportes
vor. Bringt man oben in dem aus der Puppe herausragenden Kohlerohr zwei kleine Löcher
an, eines etwas höher als das andere, wobei das obere auch durch eine Öffnung in
der entsprechend ausgebildeten Kohlekappe ersetzt werden kann, zum Entweichen der
Luft beim Eingießen des Wassers in den hohlen Kohlestab, so dringt das Wasser beim
Einfüllen in das Element durch die untere Öffnung in das Innere des Kohlerohres
ein und bildet hier durch Auflösen des Erregersalzes eine anfänglich konzentrierte
Salmiaklösung. Aus ihr entsteht dann gemäß der vorstehenden Darstellung auf dem
Wege der Diffusion bzw. Osmose aus dem anfänglich aus reinem Wasser bestehenden
Elektrolyt, der sich bald durch Auflösen des in die Puppe eingepreßten Salmiaks
in eine schwache Salmiaklösung verwandelt, die zum Betriebe des Elementes erforderliche
stärkere Salmiaklösung.
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Nach demselben Verfahren kann man auch bei der Herstellung und Benutzung
der anderen Füllelemente-auch Export- oder Lagerelemente genannt-vorgehen. Diese
werden bekanntlich im
-wesentlichen in derselben Weise hergestellt
wie ein gewöhnliches Trockenelement, doch -wird bei ihnen in die Kohlepuppe und
in den Zwischenraum zwischen beiden Elektroden eine möglichst große Menge Salmiakpulver
eingepreßt bz-v. untergebracht, -wobei die Puppe danach in mäßiger Wärme genügend
lange getrocknet wird, um jede Spur von Feuchtigkeit aus ihr zu entfernen. Hierdurch
erzielt man einerseits den bekannten Vorteil, daß vor der Inbetriebsetzung des Elementes
durch Eingießen von Wasser jeder Kapazitätsverlust vermieden -wird, -wogegen als
bekannte Nachteile eine um 2o bis 30% kleinere Kapazität, ein höherer Widerstand
und demzufolge stärkerer Abfall der Spannungskurve zu nennen sind, die sich bisher
nicht haben beseitigen lassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kommt -wieder wie
bei dem vörbeschriebenen Beutelelement eine Puppe mit einer hohlen Kohleelektrode
zur Verwendung, wobei in die Puppe wie üblich eine gewisse Menge Salmiakpulver eingepreßt
ist, während in das Kohlerohr eine größere Menge Salmiakpulver bzw. Erregersalz
der angegebenen Zusammensetzung gebracht -wird. Das in den Zwischenraum der Elektroden
eingebrachte Füllmaterial aus Fließpapier, Sägemehl usw. kann ebenfalls wie sonst
eine gewisse Menge Salmiakpulver enthalten oder auch nicht, denn der endgültige
Elektrolyt kann ausschließlich aus dem eingepreßten Salmiakpulver und dem in der
hohlen Kohleelektrode enthaltenen Erregersalz gebildet werden.
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Wenn im vorstehenden nur vom Sahmiakelektroly t mit den bekannten
Zusätzen die Rede war, so versteht es sich von selbst, daß der vorliegende Erfindungsgedanke
auch auf andere ähnliche Elektrolyte und ihre Zusammensetzungen, -wie z. B. den
Chlormagnesiumelektrolyt, anwendbar ist.