DE1156128B

DE1156128B - Braunstein-Elektrode fuer galvanische Primaerelemente

Info

Publication number: DE1156128B
Application number: DEA32384A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Euler
Original assignee: VARTA Pertrix Union GmbH
Current assignee: VARTA Pertrix Union GmbH
Priority date: 1959-07-03
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1963-10-24

Description

Braunstein-Elektrode für galvanische Primärelemente Die vorliegende Erfindung betrifft eine Braunstein-Elektrode für galvanische Primärelemente mit insbesondere neutralem oder schwach saurem Elektrolyten.
Bei den bisher bekannten Primärelementen mit neutralem oder schwach saurem Elektrolyten hat es sich als nachteilig erwiesen, daß während der Entladung in der unmittelbaren Umgebung und vor allem auch innerhalb der Braunstein-Elektrode die Alkalität zunimmt. Dies hat zur Folge, daß die Entladungsspannung stetig fällt, denn optimale Spannungswerte werden im sauren Medium erzielt.
überdies erzwingt die Alkalisierung einen Kapazitätsverlust, denn im alkalischen Medium geht die Entladung des Braunsteins weniger weit als in saurer Umgebung. So erfolgt beispielsweise beim PH-Wert 4 und kleiner die Reduktion von Mn4+ zu Mn-+, während bei pü-Werten oberhalb 6 die Reduktion schon beim Mn'i;--lon endet.
Dieser Nachteil wird noch dadurch gefördert, daß Ku;istbrauns@ei_ie von ihrer Darstellung her oftmals Alkali okkludijrt enthalten, das im Laufe der Entladung frei wird und zusätzlich Wasserstoffionen bindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile der bisher bekannten, mit einer Braunstein-Elektrode ausgerüsteten Primärelo:nente zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöA, daß die Braunstein-Elektrode für galvanische Primärelemente mit insbesondere neutralem oder schwach saurem Elektrolyten einen Vorrat an sauren Substanzen enthält und ihre Oberfläche mit Braunstein abgedeckt ist.
Als saure Substanz kann vorteilhafterweise eine Säure, beispielsweise Salzsäure, Verwendung finden. Die Tränkung mit sauren Substanzen hat nämlich den Vorzug, daß dadurch der im Primärelement für die aktive Masse vorgesehene Raum praktisch nicht verringert wird.
Auch andere Substanzen haben sich als Säurevorrat bewährt; es sind dies in wäßriger Lösung sauer reagierende Salze, wie Zink(II)-chlorid oder Hydrogensalze, von denen Kaliumhydrogensulfat ein typischer Vertreter ist.
Zweckmäßigerweise ist die saure Substanz auch im Innern einzelner Braunsteinkörner des Depolarisators eingelagert; die Anwendung dieser Maßnahme ist besonders dana empfehlenswert, wenn zur Herstellung der Elektrode teilweise Elektrolytbraunstein, der meist von vornherein im sauren Medium hergestellt ist, verwendet wird. "n weiterer Ausdehnung des Erfindungsgedankens ist die in der positiven Elektrode untergebrachte saure Substanz in elektrochemisch inerte poröse Körper aufgesaugt, deren Oberfläche den elektrischen Strom leitet oder elektrisch leitend gemacht worden ist. Diese Körper sind ihrerseits von Braunstein umgeben, so daß Säure erst mit fortschreitender Entladung in Freiheit gesetzt wird.
Anschließend werden einige Beispiele dafür gebracht, wie Braunstein-Elektroden nach der Erfindung hergestellt werden können.
Beispiel 1 Puppen aus 80 % westafrikanischem Naturbraunstein und 20",'o Ruß, die mit destilliertem Wasser gemischt und anschließend getrocknet worden waren, wurden im Vakuum mit 300,l oiger Schwefelsäure imprägniert und dann 1/z Stunde lang mit 500 mA in einer 10o/`eigen Mangansulatlösung anodisch elektrolysiert. Die Puppen wurden danach aus dem Eiektrolysebad herausgenommen und, ohne gewaschen zu werden, sofort in l0o/oige Kalilauge gesteckt, wo sie einig;. Minuten verblieben. Anschließend standen sie etwa 1 Stunde an der Luft, um dem gebildeten Mangan(Il)-hydroxyd Zeit zu lassen, in ein höheres Oxyd überzugehen.
Beispiel 2 100 g Bimsmehl werden mit einer 20o/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogensulfat getränkt. Die feuchte Masse wird bis zur Suspendierung in eine 15o/cige Lösung von Manganchlorid in Wasser eingerührt. Sodann wird eine normale Kaliumpermanganatlösung zugesetzt, wodurch die Bimssteinkörner mit der darin aufgesaugten Kaliumhydrogensulfatlösung einen Überzug von Braunstein erhalten. Aus dieser Masse wird dann in an sich bekanter Weise, gegebenenfalls unter Zusetzung von Leitmitteln, eine Puppe gepreßt.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine derartige Puppe. Mit 1 ist der elektrochemisch abgeschiedene Braunstein bezeichnet. 2 stellt das mit Kaliumhydrogensulfatlösung getränkte Bimssteinkorn dar. Zwischen den Körnern hat man sich das nicht gezeichnete Gerüst von Leitmaterial, z. B. aus Ruß oder Graphit, vorzustellen. Die Entladung erfolgt zunächst an einzelnen Körnern, deren Braunsteinüberzug dabei durchlöchert wird, so daß ihr Säurevorrat frei wird. Die Säure wirkt sich günstig auf die Entladung der benachbarten Körner aus, wodurch deren Säure in Freiheit gesetzt wird. Beispiel 3 Poröse Kohlekörner werden mit 1 n-Salzsäure gesättigt und zusammen mit Braunsteinpulver zu Platten verpreßt, auf die dann aus einer 10"/oigen wäßrigen Mangansulfatlösung Braunstein aufelektrolysiert wird. Die Platten können in bekannter Weise als Braunstein-Elektroden in galvanischen Primärelementen verwendet werden.
Die in Fig. 3 dargestellte Elektrode wurde nach obigen Angaben hergestellt und besitzt die Formt einer Platte, die auf ihrer gesamten Außenseite mit einer Schicht 1 aus elektrochemisch abgeschiedenem Braunstein abgedeckt ist. Im Innern der Platte sind deutlich die einzelnen Kohlekörner 3 zu erkennen; in den Poren dieser Körner befindet sich die Salzsäurelösung. Mit 4 sind einzelne Körner des Braunsteinpulvers bezeichnet. Beispiel 4 In saurer Lösung hergestellter Elektrolyt-Braunstein wird ohne Nachbehandlung mit Naturbraunsteinpulver gemischt und zu Puppen vorgepreßt, welche mit Naturbraunstein abgedeckt und nochmals verpreßt werden. Beispiel 5 Eine Mischung von viel Naturbraunsteinpulver und wenig Zink(II)-chlorid wird, wie in den vorangegangenen Beispielen geschildert, zu Puppen verpreßt und anschließend auf elektrochemischem Wege die Oberflächen der Puppen mit Braunstein abgedeckt.
In Fig. 1 gibt Kurve 1 die Entladungskurve eines bekannten Braunsteinelementes wieder. Kurve 2 wurde mit einer erfindungsgemäßen Braunstein-Elektrode aufgenommen. Aus dem Kurvenverlauf ist deutlich zu ersehen, daß Elemente mit der erfindungsgemäßen Elektrode über die gesamte Entladezeit hinweg ein wesentlich höheres Potential aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHL:. 1. Braunstein-Elektrode für galvanische Primärelemente mit insbesondere neutralem oder schwach saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Vorrat an sauren Substanzen enthält und ihre Oberfläche mit Braunstein abgedeckt ist. z. Braunstein-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz im innern der Braunsteinpuppe aufgesaugt ist. 3. Braunstein-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz im Innern einzelner Braunsteinkörner eingetränkt ist. 4. Braunstein-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrodenmasse eingearbeitete poröse elektrochemisch inaktive Stoffe einen Vorrat an sauren Substanzen enthalten. 5. Braunstein-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz eine freie Säure, vorzugsweise Salzsäure, ist. 6. Braunstein-Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz aus einem in wäßriger Lösung sauer reagierenden Salz, wie z. B. Zink(II)-chlorid oder Kaliumhydrogensulfat, besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 241011, 484 262, 51.9148, 914 985; deutsche Auslegeschrift Nr. 1059 983; österreichische Patentschriften Nr. 61376, 189 665; schweizerische Patentschrift Nr. 202 065; britische Patentschrift Nr. 21348/1906; USA: Patentschriften Nr.1343 585, 1484 885, 1874748.