DE2302469C2

DE2302469C2 - Galvanisches Primärelement mit einer negativen Magnesiumelektrode

Info

Publication number: DE2302469C2
Application number: DE2302469A
Authority: DE
Inventors: Jakob 7090 Ellwangen Bauer; Winfried Dipl.-Chem. Dr. 7091 Neunheim Krey
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2214973A1; FR2214973B3; DE2302469B1; US3926680A; GB1425442A

Description

INH+bCrQ,	Vi
	Isec)
0,0	0,0
1,0	2.0
2,0	3,0
5,0	5,3
10,0	10.0

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Magnesiumelektrode, einem Kohlestift als Ableitung, einer Depolarisatormischung aus MnO₂, Ruß und/oder Graphit, einem Elektrolyt aus Erdalkalibromiden und/oder -perchloraten, einem Inhibitor aus einer oder mehreren Chromatverbindungen und einem Separator zwischen der negativen Elektrode und Depolarisatormischung.

Als Innenelektrolyt für die positive Elektrode werden, wie allgemein üblich, Lösungen von Erdilkali- οά:·.τ Alkalisalzen in Wasser verwendet. Vorlugsweise werden hierbei Lösungen von Magnesiumtoromid und Magnesiumperchlorat angewandt. Sie enthalten als Inhibitor Chromat-Ionen, während sich in der Braunsteinmasse ein schwerlösliches Chromat befindet. Eine typische Masse besteht beispielsweise aus folgenden Stoffen:

45

Der Zusatz einer gewissen Menge eines löslichen Chromats zum Elektrolyten ist notwendig, um dem in wäßrigen Lösungen instabilen Magnesium zwecks Erzielung einer guten Lagerfähigkeit einen ausreichenden Korrosionsschutz zu geben.

Andererseits wird die Verzögerungszeit Vi, gc-Hessen in Sekunden, zwischen dem Zeitpunkt des Einschaltens des Elementes in einen Stromkreis und demjenigen, in dem das Element ein Betriebspotential Von 1 Volt erreicht hat, mit zunehmender ChromattConzentration größer.

Dies veranschaulichen auch die folgenden aus der USA.-Patentschrift 2 547 907 vom 27.1.1949 ent- to nommenen Angaben:

Elektrolyt: 300g MgBr₂-OH₂O im Liter Wasser. Negative

Elektrode: Magnesiumlegierung (Al 3%, Zn 1%) mit Fe < 0,002%,
Ni < 0,001%.
Depolarisator: 90% MnO₂ + 10% Acetylen-Ruß.

56%	Mangandioxid,
6%	Ruß,
35%	Mg(ClO₄J₂ (mit Zusatz eines löslichen
	Chromats),
2,5%	BaCrO₄,
0,5%	MgO.

Für die Praxis ist eine zu hohe Verzögerungszeit unerwünscht, da in dieser Zeit keine Leistung zur Verfugung steht. Es muß daher ein Kompromiß geschlossen und eine möglichst niedrige Chromat-Ionen-Konzentration gewählt werden, die noch einen genügenden Korrosionsschutz bietet, aber auch die Verzögerungszeit bei kleinen Werten beläßt. Als optimaler Wert wurde von R-C. K i r k, P. F.George and A. B. F ry, Journal of Electrochem. Soc. 99, S. 323 (1952) eine Konzentration von 0,20 g U₂CrO₊Zl (= 0,18 g CrO₄""/!) ermittelt.

Die Inhibitorwirkung beruht auf der Chromat-Ionen-Konzentration, während das Kation eine uniergeordnete Rolle spielt und statt Li₂CrO₄ z. B. auch andere lösliche Alkalichromate eingesetzt werden

können.

Nun bleibt die durch ein lösliches Chromat in dem Elektrolyten vorgegebene Chromat-Ionen-Konzcntration aber nicht konstant. Da während der Entladung in einem Element entsprechend der Gleichung

2MnO₂ + Mg + 2HOH -♦ 2MnOOH + Mg(OH),

als Reaktionsprodukt auch Mg(OH)₂ gebildet wird, das sich als Niederschlag abscheidet, werden Chromat-Ionen durch Absorption mitgerissen. Um eine Chromat-Ionen-Nachlieferung zu erhalten, ist dem Element üblicherweise eine schwerlösliche Chromatverbindung wie BaCrO₄, ZnCrO₄ oder PbCrO₄ zugesetzt (britische Patentschrift 677 416). Jede dieser Verbindungen steht mit der Lösung in einem Gleichgewicht, das durch das Löslichkeitsprodukt gegeben ist. Es zeigte sich nun, daß von den in Frage kommenden Verbindungen keine ein Löslichkeitsprodukt aufweist, das die Tür langlagerfähige Elemente als optimal angesehene Chromat-Ionen-Konzcntration einzustellen gestattet. Am nächsten an der gewünschten CrO₄ -Ionen-Konzentration liegen SrCrO₄ und BaCrO₄. Doch betragen auch hier die Konzcntrationsabweichungcn mindestens eine Zehnerpotenz nach oben bzw. unten, was entweder zu einer zu langen Verzögerungszeit oder aber zu schlechten Lagerergebnissen fuhrt.

Aufgabe der Ei findung war es, Maßnahmen zu finden, um optimale Chromat-Ionen-konzcntrationcn während der Lagerung bzw. Entladung konstant aufrechtzuerhalten.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der Elektrolyt zugleich Barium-, Strontium-, Sulfat- und Chromat-Ionen enthält und diese Ionen mit entsprechenden Bodcnkörpern aus BaCrO₄, BaSO₄ und SrSO₄ im Gleichgewicht stehen.

Wenn zu dem im Elektrolyt vorliegenden BaCrO₄ noch SrSO₄ zugegeben wird, wird sich in einer Lösung folgendes Gleichgewicht einstellen:

SrSO₄ + BaCrO₄ ^ BaSO₄ + SrCrO₄ (1)
Löslichkcitsprodukte:

Ι ΙΟ"¹⁰ 2 10^s

6 10

-7

1,6 10

Bei diesem Gleichgewicht entsteht also bei Vorgabe von SrSO₄ und BaCrO₄ das schwerlösliche BaSO₄, während CrO₄ -Ionen aur Grund der leichteren Löslichkeit des SrCrO₄ in größerer Menge in Lösung gehen, als es durch Hinstellung nur des BaCrO₄-Löslichkeitsproduktes der Fall sein könnte. Umgekehrt stellt sich auch dasselbe Gleichgewicht bei Vorgabe von SrCrO₄ und BaSO₄ unter Bildung von BaCrO₄ und SrSO₄ ein, wodurch die ursprünglich höbe CrO₄ -Ionen-Konzentration vermindert wird. Beim Verbrauch von CrO₄" -Ionen werden entsprechend obiger Reaktion von den Bodenkörpern CrO₄" "-Ionen nachgeliefert, wodurch sich ein hinsichtlich CrO₄" -Ionen gepuffertes System ergibt.

Zur Veranschaulichung dieses Verhaltens sei auf die nachstehenden Tabellen 1 und 2 hingewiesen.

Tabelle 1

Konzentration an CrO₄ ^- -Ionen in 26%iger

Mg(C10₄)2-Lösung nach 7Tagen Standzeit bei Vorgabe verschiedener Molverhältnisse

BaCrO₄ZSrSO₄ der CrO₄ -Ionen-Gehalt analytisch ermittelt und zu 0,132 g/| berunden.

Die sich durch Mischung äquivalenter Mengen

SrSO₄ und BaCrO₄ einstellende CrO₄" "-lonen-Kon-

s zenteration kann gegebenenfalls im gewünschten Sinne verändert werden durch Zugabe von SO₄""-lonen:

Elektrolyt: 26%ige MgtClQ^-Lösung.

klenge in g/l 26%iger	,-Lösung	BaCrO₄/	CrO₄ -
Mg(CIO₄	SrSO₄	SrSO₄	B/l
BaCrO₄	7,35	(Mol)	0,140
50,67	18,37	0,2	0,138
50,67	33,07	0,5:	0,138
50,67	36,74	0,9:	0,136
50,67	40,41	1 :	0,138
50,67	73,48	1,1:	0,136
50,67	183,70	2:	0,158
50,67	5:

-Konzentration Mo]J

10"³ 10"³ 10"³ 10"³ 10"³

1,21 1,19 1,19 1,17 1,19 1,17 1,36

ΙΟ

Tabelle 2

Konzentration an CrO₄" -Ionen in 26%igcr Mg(ClO₄)2-Lösung nach Einstellung der

Gleichgewichte

Versuch Nr.

2.1 BaCrO₄

2.2 BaCrO₄
+ SrSO₄

2.6 SrCrO₄

Menge

in g/1

26%igcr

Mg(ClO₄V

Lösung

5C,67
50,67
+ 36,74
50

	CrO₄	-loncn-	nach
MoI-	Konzentration IrI)	30 Tagen
crhältnis		Standzeit
BaCrO₄.	nach	0.022
SrSO₄	7 lagen	0.156
	Standzeit	1,78
	0,016
1 : 1	0,136
	1.52

Versuch Nr.

3.3 BaCrO₄
+ SrSO₄
+ K₇SO₄

Menge
in g/l

50,67
+ 36.74
+ 5,0

Molverhältnis BaCrO₄V SrSO₄

1 :

CrO₄ -Ionen-Konzentration lg/1)

nach 7 Tagen Standzeit

0,24

nach 30 Tagen Standzeit

0,26

Wie die Analyse zeigt, wird durch Vorgabe des SrSO₄-BaCrO₄-Paares eine CrO₄ -Ionen-Konzentration in der Lösung erhalten, die ziemlich gut der als optimal für Mg-MnOj-Elemente gewünschten Konzentration entspricht.

Um zu belegen, daß durch CrO₄" "-Ionen-Entnahme sich wieder die ursprüngliche CrO₄~"-lonen-Gleichgewichtskonzentration einstellt, wurde nach Durchführung des Versuchs 2.2 der Elektrolyt weitgehend abdekantiert und zu der Restsuspension 500 ml Elektrolyt ohne Chromat-Ionen zugesetzt. 7 Taeen Standzeit der Suspension wurde erneut Entsprechend Gleichung(l) fand also durch SO₄ Ionen-Zugabe eine Gleichgcwichtsverschiebung zugunsten des schwerlöslichen BaSO₄ statt, wodurch die CrO₄ -Ionen-Konzentration infolge der Auflösung von BaCrO₄ und der Bildung von SrCrO₄

2s anstieg.

Vorzugsweise wird BaCrO₄ und SrSO₄ in äquivalenten Mengen ohne .zusätzlichen SO₄ -Ionen-Zusatz angewandt. Da sich ein Gleichgewicht einstellt, ist es für den Erfolg unerheblich, ob man die in Gleichung (1) auf der linken oder rechten Seite stehenden Produkte vorgibt.

Aus fabrikalionstcchnischen Gründen ist es zweckmäßig, die optimale Chromat-lonen-Konzentration mit löslichen Chromatcn vorzugeben, so daß nicht erst die Einstellung des Gleichgewichtes aus den schwerlöslichen Verbindungen abgewartet werden muß, sondern der Elementbau unter Inhibitorschutz begonnen werden kann.

Es ist nicht üblich, dem Elektrolyten SO₄ -Ionen zuzusetzen, da die Mg-Korrosion gefördert wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die bei obigen schwerlöslichen Verbindungen im Gleichgewicht vorliegende Sulfat-Konzentration keinen negativen Einfluß auf die Korrosion zeigt.

Beispiel

Um die Korrosionswirkung von Elektrolyten auf ein Mg-BlechderLcgicrungA12%,Zn 1%. Mn 0.15%. Ca 0,14%, Rest Mg, aufzuzeigen, wurde jeweils ein

Magnesium-Blech (1 mm dick, 6,6 cm² Fläche, etwa 1,2 g schwer) in ein dicht verschließbares Wägegläschen, in dem sich 20 ml des Elektrolyten befanden, eingebracht. Die Elektrolythöhe über dem Blech betrug etwa 15 mm. Lagerdauer 1 Monat.

Nach dem Beizen im CrO₃-Bad und Trocknen wurde erneut gewogen.

lilclarolyt

A. 26%ige Mg(CI ΟΛ-Lösung ohne Zusätze

B. 25%ige MgtClOl^-Lösung + 0,02% Li₂CrO₄

C. In 100 ml 26%iger

Mg(Cl O^-Lösung wurden
5,067 g BaCrO₄+ 3,674 g
SrSO₄ suspendiert

Gewichtsverlust

1,2 g (völlige

Zerstörung) 0,033 g

0,035 g

5^W
Fortsetzung

Elektrolyt

D. In |00ml25%jgcr
Mg(CIO₄),-Lösung
+ 0,02% Li₂CrO₄ wurden
5,067 g BaCrO₄ + 3,674 g
SrSO₄ suspendiert

Gewichtsverlust

0,028 g

Im Gleichgewicht mit den Bodenkörpern ergibt sich somit für die Bariumsalze aus (2) und (3):

(CrO] ) _ L ».,era, _ ι _fi

(SOi(T L

und für die Strontiumsalze aus (4) und (5):
jCrOJ:). ₌ JLsrtra. ₌ 33 -,

(SO₄ ) LsrSO₄

Fin Beispiel für die Herstellung erfindungsgemäßer Elemente sei nachstehend angeführt.
Die Masse der positiven Elektrode besteht aus:

Kunstbraunstein 54,2%

Ruß 6,3%

Elektrolyt (26% Mg(ClO₄),)

mit 0,02% Li₁CrO₄ 36,8%

MgO ' 0,7%

BaCrO₄ 1,16%

SrSO₄ 0,84%

H,O Rest

Diese Bestandteile werden nach dem Pressen zu einer Puppe unter entsprechender Separation in einen runden Magnesiumbecher eingesetzt. Ein Kohlestift wird zentrisch eingeschoben und das Ganz? mit einer Dichtung verschlossen.

Das Mischungsverhältnis von BaCrO₄ zu SrSO₄ und auch die Absolutmengen können variieren. Es ist jedoch eine Mindestmenge dieser beiden Verbindungen erforderlich, wie weiter hinten erläutert wird, um ein Vorliegen der drei Bodenkörper BaCrO₄, SrSO₄ und BaSO₄ zu garantieren. Diese Menge beträgt et W^ für jede der beiden Salzkomponenten 2 · 10~³ Mol/kg Lösung. Ein beliebig großer Überschuß ist möglich, jedoch führt die Verwendung zu großer Mengen in der Masse zu einer Verringerung der aktiven Masseanteile.

Nach dem Massenwirkungsgesetz ist auch die Zumischung anderer Salze wie Barium- und Strontium-Perchlorat oder Magnesium-Sulfat möglich. Aber die Mindestmenge an Barium⁺⁺- und Strontium*⁺- ßowie SO₄"-- und CrO₄T "-Ionen liegt fest. Dies ist wichtig, insbesondere für die Chromat- und Sulfat-Ionen, denn hier darf die Konzentration nicht zu hoch liegen, weil dadurch die Pufferkapazität beeinträchtigt wird.

Abschließend sei noch eine Erklärung des Puffersystems für Chromat-Ionen im Bereich um 10~³molar gegeben. Das System besteht im einfachsten Fall aus BaCrO₄ und SrSO₄ oder aus BaSO₄ und SrCrO₄.

Zu betrachten sind vier schwerlösliche Verbindungen mit den Löslichkeitsprodukten (aus »Stability Constants of Metal-Ion Complexes« by Lars Gunnar Sillen, II. Ausgabe London, The Chemical Society, Burlington House W. I. 1964).

Nur wenn die Gleichungen (6) und (7) den gleichen Betrag ergeben hätten, könnten alle vier Bodenkörper nebeneinander im stabilen Gleichgewicht vorliegen. So aber ist das Löslichkeitsprodukt von Strontiumchromat zu hoch; bei Gegenwart der drei anderen Bodenkörper löst sich SrCrO₄ vollständig auf. Allerdings erhält man nun an Stelle des konstanten Löslichkeitsproduktes für die Strontium- und Chromat-Ionen ein konstantes lor nprodukt. das sich aus (A) und (6) wie folgt ergibt:

(Sr^{2 +} )(CrO² ) =

-B..S()₄

Die Gleichung (8) ist für die Anwendung der Irfindung entscheidend.

Es werden stets Salzgemische angewandt, die eine ausreichende Menge Barium-, Strontium-. Chromat- und Sulfat-Ionen enthalten, um die drei Bodenkörper BaSO₄, BaCrO₄ und SrSO₄ zu bilden. Hierzu sind etwa 2· 10~³ Mol/kg Lösung erforderlich: es ist ein beliebiger Überschuß möglich, durch den bei gleichbleibender Chromat-Konzentration die Pufferkapazität erhöht werden kann. Nach (8) verhält sich dieses Gemisch nun wie ein schwerlösliches Strontium-Chromat mit kleinerem Löslichkeitsprridukt. als es tatsächlich hat. Es ergibt sich daraus 7. B. eine Chromat-Ionen-Konzcntration von

(CrO₄ ²") = P 9,6

10~⁷ = 0,98 · 10

Der analytisch gefundene Wert von 1.17 ■ 10 'm liegt geringfügig höher, da zur Berechnung thcrmodynamische Löslichkeitsprodukte eingesetzt wurden. während praktisch die Aktivitätskoeffizienten bei Gegenwart der hohen MgClO₄-Konzentration kleiner als 1 sind, so daß ein etwas höheres lonenprodukt als das berechnete zu erwarten ist.

Diese Berechnung zeigt zwei wesentliche Vorteile gegenüber dem bekannten Puffersystem aus BaCrO₄-Bodcnkörpcrn:

A. Die Chromat-Konzentration liegt etwa im optimalen Bereich.

B. Die Pufferkapazität bis zur Halbierung der vorgegebener Chromat-Konzentrationen ist um den Faktor

^= 77,5

]f\fi- 10"

^u BaSO₄ —

^BaCrO₄ ⁼

^SrSO₄ ⁼

LsrCrO₄ =

(Ba²⁺)(SO₄ ²")
(Ba^{2 +} ) (CrO₄ ²-)
(Sr²⁺) (SO₄ ²")
(Sr^{2 +} ) (CrO₄ ²")

1 · 1O"¹⁰ (2)
1,6 · 10-'° (3)
6 · ΙΟ"⁷ (4)

2 -10 ^s (5)

größer als beim BaCrO₄-Puffer.

Bezogen auf gleichen Endpunkt der Chromat-Ionen-Konzentration

(CrO₄ ²"") = 0,65· 10~⁵m
entsprechend der halben Anfangskonzentration des

BaCrO₄-Puffers ergibt sich eine um den Faktor F

-= 1.2- UV*

größere Pufferkapazitäl.

Es ist selbstverständlich, daß sich wie im Falle echter Löslichkeitsproduktc — alle Maßnahmen, die direkt oder indirekt die Strontiumionenkonzentration verändern, nach Gleichung (8) umgekehrt proportional auf die Chromationcnkonzcntration auswirken. Das gilt z. B. direkt für den Zusatz löslicher Strontium-

salze, wie z. B. Sr(ClO₄J₂, oder indirekt gemäß Gleichungen (2) bei (4) für den Zusatz löslicher Sulfate bzw. Bariumsalze. Der Zusatz löslicher Strontium- und Bariumsalzc verschiebt die Chromat-Glcich gewichtskonzentration zu kleineren Werten, der Zusatz löslicher Sulfate zu größeren Werten. Auf diest Weise läßt sich im Bedarfsfall eine Fcincinstcllunj der Chromatkonzcntration erreichen, die von den für den Einsatz der reinen Bodenkörper berechneter Wert von 0,98 · IO ⁵ m abweicht. Die Bedeutung de Erfindung liegt insbesondere darin, daß ein durcl Uodcnkörpcr gepuffertes System vorgeschlagen wird dessen Chromat-Gleichgcwichtskonzcntration in de Nähe der für Magncsium-Braunstein-Elementc al optimal angesehenen liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Magnesiumelektrode, einem Kohlestift als Ableitung, einer Depolarisatorraischung aus Mn O₂, Ruß und/oder Graphit, einem Elektrolyt aus Erdalkalibromiden und/oder -perchloraten, einem Inhibitor aus einer oder mehreren Chromatverbindungen und einem Separator zwischen der negativen Elektrode und Depolarisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zugleich Ba^{+ +}-, Sr^{+ +}-, SO₄" ~- und CrO₄" ~- Ionen enthält und diese Ionen mit entsprechenden Bodenkörpern ihrer Salze, zumindest mit BaCrO₄, BaSO₄ und SrSO₄, im Gleichgewicht stehen.

2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestmenge an Chromat-Ionen und Sulfat-Ionen 2 · IO"³ Mol pro Kilogramm Elektrolyt beträgt.