DE2021286A1

DE2021286A1 - Zylinderfoermiges galvanisches Primaerelement

Info

Publication number: DE2021286A1
Application number: DE19702021286
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl-Chem Dr Krey
Original assignee: VARTA GmbH
Current assignee: VARTA GmbH
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1971-11-18
Also published as: CH534961A; FR2092384A5; DK126535B; BE766556A; NL7105811A; GB1341440A; CA954186A; LU62713A1; DE2021285A1; AT303852B

Description

Heg-Nr. PP 149 a Frankfurt am Main, den 29.April 1970

3 P -. Fnn/HBn. '

V AR 0? A

Gesellschaft mit beschränkter Haftung 709 Ellwangen / Jagst

Zylinderförmiges galvanisches Primärelement

Leclanche-Elemente mit einer "becherförmigen Zinkelektrode und Depolarisatormasse aus Braunstein und elektrisch leitfähigem Kohlestoffpulver, die mit einem wässrigen Elektrolyten angeteigt werden, sind seit langem bekannt. · Ferner ist bekannt, als wässrigen Elektrolyten Salmiakelektrolyte - gegebenenfalls unter Zusatz von Zinkchlorid — in derartigen Elementen zu verwenden.

Trotz jahrzehntelanger Erprobungen ist es bisher jedoch nicht gelungen, atislauf sichere Leclanche-Eleniente herzustellen.'

Ss stellt sich daher die Aufgabe/eine Form des Leclance-Eiementes aufzufinden, das den genannten Nachteil nicht aufweist. '..'■".._.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß bei einem Eylinderformigen galvanischen Primärelement mit einer Zinkeiektrode, einer Depolarisatoniiischung aus Mangandioxid mit Ruß und/oder Graphit, einemwässrigen - gegebenenfalls Salmiak enthaltenden - Zink^· Chloridelektrolyten, einer auf die Zinkelektrode aufgebrachten ionenpermeablen Separationsschicht, die aus einem Kunststoffgemisch besteht und gegebenenfalls neben Quellmittelteilchen feine Poren aufweist, sowie mit einem Kohlestift als Stromableiter * die Depolarisatormischung zwischen 23 und '39 ^ V/aeser enthält.

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Entgegen den bisherigen Vorstellungen zeigte sich, ck^:ß durch die Erhöhung des Wasseranteiles, die ,'.uslauf sicherheit ganz wesentlich erhöht wird.

Dies ist insofern überraschend, als man bisher annahm, durch die Verwendung größerer Flüssigkeitsmengen in derartigen Elementen das Ausmaß des Leckens stark zu erhöhen.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des Wassers in der Depolarisstornischung 26 bis 33 Gew.fi.

Weiterhin hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen,, einen "IeIctrolyten zu verwenden, der aus einer 15 bis AO_t f-ra-en wässrigen Zinkchlorid-Iösung besteht. Dabei ist es ohne v/eitores möglich Salmiak hinzuzufügen ohne die lecksichere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Primärelementes zu beeinflussen oder gar aufzuheben.

Bevorzugterweise besteht das Mangandioxid aus Kunst- und/oder Elektrolyt-Braunstein; Kunstbraunstein ist nämlich in der Lar-e erhebliche Mengen an Wasser zu binden.

Zweckmäßigerweise setzt man der DepolarisatormiöchunN zur Frhöhung der elektrischen Leitfähigkeit Ruß.zu. Beim erfindun^sgemäßen Element empfiehlt es sich,einen Ruß einzusetzen, der eine BES-Oberfläche von mehr als 9Ö m/g enthält, da Ruß mit dieser großen Oberfläche ebenfalls die hier nützliche Eigenschaft aufweist, g^qße Mengen Wasser zn binden* Dadurch erzielt man, daß sich trotz der erhöhten Wassermenge Massen herstellen lassen_?(3ie weiter verarbeitbar sind.

Als Material für·die auf der Zinkelektrode aufgebrachte ionenpermeable Separationsschicht aus einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen, eignen sich die aus der Gruppe Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeriaat, Polystyrol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrolidon und Vinylpyrrolidon-Yinylncetat-Copolymerisat ganz hervorragend.

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Diese Separationsschicht hat den Vorteil,, daß sie vor-mEInbringen der Depolarisatormasse vermittels eines einfachen Auftrag— Vorganges auf die Innenwandung der Zinkelektrode -aufgebracht werden kann.

Dabei hat es sich bewährt, in -diese Separationssehicht .Qn eil*·' "rittelteilchen einzubetten, wobei sich vor alle¹"¹- vernetzte Stärke, Fetiiylcellulose, CsrboXviiethylß'elluljQs* oder Κ£ϊ?τ?*5«τϊϊ oaer Gemische dieser Stoffe als geeignet erwiesen haben. Wat13rliche Stärke und Hehl lassen sich schlechter verwenden, da sie chemisch abgebaut werden,

V;eitere Quellmittel, die für das erf irwä\mgsg^;eT=lße Frirnär besonders gut Verwendung finden,sind feine Körnchen von schwäch vernetzten, stark quellbsren Anionen- land/oder Kationeiiausta¹!- scher-^aterialien.

!Cs sei an dieser Stelle aber da.rauf hingewiesen., da;6Tn.an .selbstverständlich die beiden Arten von Ouellüiitteln in praktis'ch beliebigenMschungen verwenden kann.

Ausge-zeichnet hat sich eine Zinkelektrode be^ahrt,, die -axes einer Zinklegierung mit 0,04 bis O₁B 6-ew.fb Blei- besteht;; dabei kann diese legierung zusätzlich bis zu 0,08 G-ew.^ -Cadmium enthalten. Zinklegierungen mit Ziasafflmen Setzungen des ausgegebenen ©er ei ehe s sind iiTt erfindungsgeinäi3en Element besonders korrosionsfest-. ,

Eine Sinkelektrode bei äerVwandstärke gleich oder größer als 1,5^ des Rohr- bzw. des Becherdurchmessers ist., ist sehr gut .geeignet,, da dann die Gewähr dafür gegeben ist, daß der sogenannte LoehEraß erst nach einem gewissen "Entladungsgrad des Xlementes eintreten kann. ' ■

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Üblicherweise sind die Zinkbecher von Leclanche-Elementen von eine'r Papphülse umgeben, damit durchtretender Elektrolyt von der Papphülse aufgesaugt werden kann.

Die Papphülsen ihrerseits sind üblicherweise von einem Stahlmantel umgeben. Überzieht man nun die Zinkelektrode außen mit einer Kunststoff-, Klebe- oder Schrumpffolie, so vermeidet man bei einer etwaigen Perforation des Zinkbechers, daß die Papphülse eine Dochtwirkung ausübt, wodurch der Elektrolyt an den Stahlmantel gelangen könnte, wo er mit Sicherheit Korrosionserscheinungen auslöst.

Um die Erfindung näher zu erläutern, sei auf das beigelegteDiaverwies en.

Üblicherweise enthält die Depolarisatormas.se für Leclance-Eleniente einen Wassergehalt von 10 - 20 Gew.$.

In dem beigelegten Diagramm sind an den drei Ecken die drei Eom— ponenten der Depolarisatormisehung aufgeführt.

Wie umfangreiche eigene Untersuchungen gezeigt haben, erhält man bei Depolarisatormassen mit einem Wassergehalt bis zu 23 Gew.fo in nicht ummantelten Prüfzellen mit einem Zinkbecher von 30 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 0,5'mm 100 f "Ausläufer", wobei unter dieser Bezeichnung der /-nteil der Elemente zu verstehen ist, bei dem flüssiger Elektrolyt durch den nackten Zinkbecher tritt. (Kurve 1). Bei mehr als 25 Gew.$ Wassergehalt in der Depolarisatormasse sinkt die Zahl der Ausläufer rasch ab und beträgt bei 26 Gew.$6 V.^fasser nur noch 20 f, (Kurve 2).

Der von den Kuryen 2 und 3 begrenzte quergestrichene Bereich 5 umfaßt die bevorzugten Mischungsverhältnisse, bei denen nur noch jeine geringe Zahl von Ausläufern zu verzeichnen ist, während gleichzeitig die entsprechenden Depolarisatormassen sehr gut zu verarbeiten'und in die Eecher einzubringen sind.

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In Laborversuchen sind selbst noch Depolarisatorinassen mit bis zu 39 Gew.$ Wasser (Kurve 4) mit guten Erfolg hergestellt und verarbeitet worden. Es ist jedoch erforderlich, bei derart hohem und erst recht bei noch höherem Wassergehalt den Rußanteil in den Depolarisatorraaseen auf Kosten des Mangandioxides.zu.er-* höhen. Dies wiederum bedingt eine KapazitätsverTninderung des Elementes, so daß aus diesem Grunde eine weitere Erhöhung des Wasserzusatzes unzweckmäßig ist. * ·

Trotz der vorerwähnten Tatsache, daß sich die erfindungsgemäßen Depolarisatormassen gut in die Zinkbecher einfüllen lassen, wird dieser Vorgang nochmals wesentlich dadurch vereinfacht, daß die innere Becherwandung bereits mit dem Separationsmaterial beschichtet ist, ehe die Masse eingebracht wird.*'Die Stärke der Separation liegt bevorzugterweise im Bereich von 30 - 120/U, die mittlere Korngröße der Quellmittel bevorzugt im Bereich von 5 bis

Patentansprüche

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Claims

Reg.-Nr. PP 149 a Frankfurt am Main, den 29.April 1970

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Patentansprüche

Zylinderförmiges galvanisches Primärelement mit einer Jinkelektrode, einer Depolarisatormischung aus Mangandioxid mit Ruß und/oder Graphit, einem wässrigen - gegebenenfalls Salmiak enthaltenden - Zinkchloridelektrolyt en-, einer auf die Zinkelektrode aufgebrachten ionenperraeablen Separationsschicht, die aus einem thermoplastischen Kunststoff oder einem Kunststoffgemisch besteht und gegebenenfalls neben Quellmitteltellchen feine Poren aufweist, sowie einem Kohlestift als Stromableiter, da durch gekennzeichnet, daß die Depolarisatormischun . zwischen 23 und 39 Gew.$ Wasser enthält.
2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisatormischung 26 bis 33 Gew.jSv/asser ent hält.
3. Primärelement nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -der Elektrolyt aus einer 15 bis 40 Teigen wässrigen Zinkchloridlösung bestellt.
4. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid aus Kunst- und/oder Elektrolyt-Braunstein besteht.

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5. Primärelement nach den Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisatormischung Ruß mit einer

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BET-Oberflache von mehr als 90 m /g enthält.
6. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die ionenperrieable Separationsschicht aus einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen aus der Gruppe Butadien-Acrylnitril-Oopolymerisat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Oopolymerisat, Poly- j styrol, Pölyvinylmethyläther, Polyäthylenglykol, Polyvinyl-: pyrrolidon und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat ; besteht.
7. Primärelement nach den Ansprüchen 1Ws 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittelteilchen sieh vernetzte Stärke» Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Karaya-Grummi oder Genische dieser Stoffe in der Separationsschicht befinden. '
8. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die .Quellmittelteilchen Körner von schwach vernetzten, stark quellbaren Anlonenimd/oder Kationenaustauscher-Materialien sind.
9. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode aus einer Zinklegierung mit 0,04 - 0,8 Gew.?i Blei besteht und bis zx\ 0,08 Gew.^c£ Cadmium enthält.

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10. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch rekennzeichnet, daß die Uandstärke der Zinkelektrode gleich • oder größer als 1,3 ^ des Rohr-? bzw. des Becherdurchmessers ist.
11. Primärelement nach den 'nsprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode außen von einer Kunststoff-, Klebe- oder Schrumpffolie umfaßt ist.

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