DE2018472C3 - Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen trocken lagerfähigen Bleiakkumulator - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch »o mit einer vernetzenden Verbindung zu polymerisie-

gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von thermoplastischem Kunststoff zu ;>elbildendem Harz 80 Gewichtsteile zu 20 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile zu 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 60 Gewichtsteile zu 40 Gewichtsteile, beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Folie in Schwefelsäure einer Konzentration von 70 bis 9i)°/o, vorzugsweise 90 bis 96°/o, getaucht wird.

ren, das enthaltene Gel zu zerkleinern, zu trocknen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure zu übergießen. Auch dieses Schwefelsäure enthaltende Gel wird dann im Akkumulator, beispielsweise ober-

»5 halb des Plattensatzes des Akkumulators, untergebracht.

Ein Nachteil dieser Vorschläge liegt darin, daß auch das konzentrierte Schwefelsäure enthaltende Gel immer noch einen großen Raumbedarf besitzt, der im Akkumulator im allgemeinen nicht vorhanden ist. Um genügend konzentrierte Schwefelsäure im Akkumulator unterzubringen, muß daher die Bauform des Akkumulators geändert werden, beispielsweise muß oberhalb der Plattenblöcke ein erhöhter freier Raum

Diti Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 35 vorgesehen werden.

lung «;ines Separators für einen trocken lagerfähigen Bleiakkumulator, der durch Zugabe von Wasser aktivierbar ist und der die zur Bildung des Elektrolyten notwendige Menge an konzentrierter Schwefelsäure enthät.

Seil sich in der Akkumulatorentechnik der Bleiakkumulator mit trocken geladenen, lagerfähigen Elektroden durchgesetzt hat, dessen besonderer Vorteil darin liegt, daß er zur Inbetriebnahme nur mit Weiterhin ist im französischen Patent 15 37 644 ein durch Zugabe von Wasser aktivierbarer Bleiakkumulator beschrieben, der konzentrierte Schwefelsäure in Form eines Gels enthält. Der das Gel bildende PoIyelektrolyt, der die konzentrierte Schwefelsäure aufnimmt, besteht dabei aus der Mischung zweier organischer Kunstharze, von denen eines anionische und das andere kationische Gruppen besitzt. Die Herstellung dieses Polyelektrolyten ist außerordentlich aufi

Schwefelsäure gefüllt werden muß, wurden bereits 45 wendig, da verschiedene Verfahrensschritte notwenverschiedene Vorschläge gemacht, durch die es er- dig sind. Insbesondere müssen die einzelnen Begelöst und

mögliebt werden soll, den Akkumulator zusammen mit dem Elektrolyten zu verkaufen und zu vertreiben. Weiteie Vorschläge sollen es ermöglichen, daß der Akkunulator zur endgültigen Betriebnahme nur noch 5« mit Wasser gefüllt werden muß, während die benötigte Schwefelsäure in konzentrierter Form iim fertigen Akkunulator enthalten ist.
Beispielsweise kann man zu diesem Zweck auf den standteile in Lösungsmitteln gelöst und diese Lösungsmittel müssen dann wieder entfernt werden.

In der Akkumulatorentechnik ist es darüber hinaus bekannt, den üblichen Betriebselektrolyten eines Bleiakkumulators beispielsweise in Form eines Pektin-Schwefelsäure-Gels festzulegen (DT-AS 12 03 333, DT-AS 1177 224). Konzentrierte Schwefelsäure, wie sie bei einem mit Wasser aktivierbarem

Bleiakkumulator einen formgleichen Kunststoffbehäl- 55 Bleiakkumulator benötigt wird, kann jedoch mit ter auisetzen, der die benötigte, verdünnte Schwefel- Pektin nicht festgelegt werden, da Pektin gegen konsäure enthält und dessen Inhalt in den Akkumulator
zur Aktivierung eingefüllt wird. Bei einer solchen An-

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ordnung wird jedoch durch Akkumulator und Elek

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trolytbehälter sehr viel Raum benötigt.

Gemäß einem weiteren Vorschlag wird die konzentrierte Schwefelsäure in einem geschlossenen Kunststoffbehälter oberhalb der Zellenblöcke gelagert. Dieser Behälter besteht aus einem von Schwefelsäure

nicht angreifbaren, durch ein organisches Lösungs- «5 Separator für einen trocken lagerfähigen, mit Wasser mittel jedoch lösbaren Kunststoff. Oberhalb dieses aktivierbaren Bleiakkumulator anzugeben, der dazu Behälters ist ein weiterer geschlossener Behälter an- geeignet ist, konzentrierte Schwefelsäure aufzunehgeordnet, in dem ein organisches Lösungsmittel ent- men, wobei ein zusätzlicher Raumbedarf vermieden

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zentrierte Schwefelsäure nicht beständig ist.

Daneben ist es bekannt, bei Akkumulatoren mit einem festgelegten Elektrolyten normaler Konzentration die Elektroden mit einem Vlies oder Gewebe zu umhüllen oder Abstandshalter vorzusehen, die zu einem sicheren Anliegen der Vliese an den Elektroden dienen (DT-AS 11 94015).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

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werden soll. Der ernndungsgemaße Separator soll Die Abstandshalter bestehen aus etwa 0,5 mm

möglichst einfach und ohne großen Aufwand herstell- dicken Kunststoffnetzen oder aus perforierten Kündbar sein, stoffolien, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypro-

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch pylen oder Polyvinylchlorid mit einer Maschenweite gelöst, daß pulverförmiger thermoplastischer Kunst- 5 von 7 bis 6 mm.

stoff mit einem gelbildenden pulverisierten Harz ver- Zur näheren Erläuterung des Verfahrens zur Hermischt wird, in dünner Schicht bei erhöhter Tempera- stellung eines erfindungsgemäßen Separators dienen tür gesintert wird und daß die Sinterfolie anschlie- die folgenden Beispiele:
ßend in konzentrierte Schwefelsäure zur Aufnahme
der erforderlichen Elektrolytmenge gelegt wird. io Beispiell

Die Mischung eines pulverförmigen, thennoplasti-

schen Kunststoffes mit einem gelbildenden, pulveri- 60 Teile Polyvinylchloridpulver einer Korngröße

sierten Harz wird in dünner Schicht bei erhöhter von weniger als 100 μ werden mit 40 Teilen eines Temperatur gesintert, so daß eine Folie entsteht, die pulverisierten Harzes aus Acrylsäure und Methylenais Separator in den Akkumulator eingesetzt werden 15 bisacrylamid einer Korngröße von weniger als 60 μ kann. Zur Aufnahme der erforderlichen Elektrolyt- gut gemischt, in 0,6 tnm dicker Schicht über ein, auf menge wird die Sinterfolie vor dem Einbau in den einer Stahlplatte liegendes, 0,4 mm dickes Polypro-Akkumulator mehrere Stunden in konzentrierte pylennetz der Maschenweite 4 mm mit den Abmes-Schwefelsäure gelegt. Um einen Übertritt der Schwe- sungen 115 X 145 mm verteilt und bei 240⁰C gesinfelsäure in die aktiven Massen der Elektroden zu ver- 20 tert. Die Sinterfolie wird nach dem Abkühlen auf hindern, erfolgt der Einbau des Schwefelsäure ent- Raumtemperatur 12 Stunden in Schwefelsäure der haltenden Separators zwischen zwei Abstandshaltern, Dichte 1,82 gelegt. Die säurehaltige Folie wird nach die an den Elektroden und am Separator anliegen. dem Abtropfen der überschüssigen Säure von beiden

Zur Verstärkung des Separators kann in die pulver- Seiten mit einem 0,5 mm dicken Polyäthylennetz der förmige Mischung vor der Sinterung ein Vlies, Netz 25 Maschenweite 5 mm bedeckt und so zwischen Elek- oder Gewebe eingelegt werden, das aus elektrolyt- troden eines Bleiakkumulators anstelle der üblichen beständigem Material hergestellt ist. Die Abstands- Separatoren eingesetzt.

halter, die ebenfalls aus elektrolytbeständigem Ma- Der Gehalt an Schwefelsäure der Dichte 1,82 be-

terial bestehen, können zusätzlich mit einem Mittel trägt 0,22 g pro cm² Separatorfläche. Zur Lagerung überzogen werden, das eine Benetzung durch die 30 wird die nach dem beschriebenen Verfahren herge-Schwefelsäure verhindert, beispielsweise können sie stellte Batterie luftdicht verschlossen. Die Aktiviemit einer Paraffin-Emulsion oder einer Dispersion rung erfolgt durch Zugabe von Wasser bis zu einer von Polytetrafluoräthylen überzogen werden. über den Elektroden angebrachten Füllstandsmar·

Als thermoplastische Kunststoffe, die zur Her- kierung.

stellung des Separators geeignet sind, kommen ins- 35 Beisoiel2

besondere Polyvinylchlorid und Polyäthylen, jedoch

auch Polypropylen, Polystyrol und Polytrifluorchlor- 60 Teile Polyäthylenpulver der Dichte 0,96 mit

äthylen in Betracht. einer Korngröße von weniger als 100 μ werden mit

Als eelbildendc Harze eignen sich vernetzte Poly- 40 Teilen eines sulfonierten Harzes aus Styrol und acrylsäuren bzw. Polymethacrylsäuren sowie ver- 40 Divinyibenzol einer Korngröße von weniger als 60 μ netzte Polystyrolsulfonsäuren und weitere, in Säure gemischt, in 0,5 mm dicker Schicht über ein, auf einer unlösliche aber quellende Harze, z. B. vernetzte Poly- Metallplatte liegendes, 0,4 mm dickes Polyäthylenmethylstyrolsulfonsäure, vernetzte Polyvinylaniisol- netz der Maschenweite 5 mm verteilt und bei 200° C sulfonsäure, vernetzte Polyvinylsulfonsäure oder die gesintert. Die Sinterfolie wird nach dem Abkühlen in entsprechenden phosphin- bzw. phosphonsäuren 45 Stücke mit den für Separatoren erforderlichen AbVerbindungen, messungen zerteilt. Zur Aufnahme, der für die Akti-

Die Korngröße des thermoplastischen Kunststoff- vierung eines Bleiakkumulators notwendigen H₂SO₄-pulvers liegt unter 100 μ, vorzugsweise zwischen 60 Menge, werden die Separatoren 8 Stunden in H₂SO₄ und 100 μ. Das gelbildende Harz sollte eine Korn- der Dichte 1,82 gelegt. Die säurehaltigen Separatogröße haben, die geringer ist als 60 μ. 5<> ren werden wie in Beispiel 1 weiterbehandelt und ver-

Das Mischungsverhältnis von thermoplastischem wendet.

Harz zu gelbildendem Harz liegt zwischen 80: 20 B e i s ρ i e 1 3

und 50: 50 und beträgt vorzugsweise 60 Gewichtsteile
zu 40 Gewichtsteile. 70 Teile Polyvinylchloridpulver einer Korngröße

Als verstärkendes Trägermaterial kann in die Sin- 55 von weniger als 100 μ werden mit 30 Teilen eines terfolie ein Gewebe oder Vlies oder Netz aus Glas pulverisierten Harzes aus Methacrylsäure und Me- oder Kunststoff, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, thylenbisacrylamid einer Korngröße von weniger als Polyäthylen oder Polypropylen eingesintert werden. 60 u eemischt, in 0,65 mm dicker Schicht über ein

Die gesinterten Folien werden etwa 12 Stunden in Polväthvlennetz wie in Beispiel 1 verteilt und wie 70- bis 96°/oige, vorzugsweise 90- bis 96"/MgC, Schwe- 60 dort weiterbehandelt. Die Sinterfolie wird jedoch feisäure eingelegt. Während der Schwefelsäureauf- nach dem Abkühlen 12 Stunden in H₂SO₄ der Dichte nähme nimmt das Volumen der Folie geringfügig zu. 1,83 gelegt.

Die aufgenommene Säuremenge liegt !wischen 0,15 g Der elektrische Widerstand von gemäß den Bei-

und 0,35 g pro cm* je nach Dicke der Folie und dem spielen 1 bis 3 hergestellten Separatoren war nicht Mischungsverhältnis von thermoplastischem Material 65 höher als der üblicher aus Polyvinylchloridpulver gern eeibildendem Harz. sinterter Separatoren.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   -\ 1. Verfahren zur Herteilung eines Separators für einen trocken lagerfähigen Bleiakkumulator, der durch Zugabe von Wasser aktivierbar ist und der die zur Bildung des Elektrolyten notwendige Menge an konzentrierter Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiger thermoplastischer Kunststoff mit einem gelbildenden pulverisierten Harz vermischt wird, in dünner Schicht bei erhöhter Temperatur gesintert wird und daß die Sinterfolie anschließend in konzentrierte Schwefelsäure zur Aufnahme der erforderlichen Elektrolytmenge gelegt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gelbildendes Harz vernetzte Polyacrylsäuren oder Polymethacrylsäuren verwendet werden.

   halten ist. Dieser zweite Behälter besteht aus einem wasserlöslichen Material. Durch Einfüllen von Wasser in den Akkumulator wird der Behälter des organischen Lösungsmittels zerstört, dieses löst den Schwefelsäurebehälter, und konzentrierte Schwefelsäure kann sich mit dem Wasser vermischen. Eine solche Anordnung ist jedoch aufwendig und in ihrer Arbeitsweise nicht sicher genug.
   Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde es im älteren deutschen Patent 17 96 066 bereits vorgeschlagen, ein Gel herzustellen, das konzentrierte Schwefelsäure enthält und das leicht in den Akkumulator eingebracht werden kann. Der Akkumulator enthält dabei die konzentrierte Schwefelsäure in Form eines Gels aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylamid und vernetzenden Verbindungen.

   Im älteren deutschen Patent 1911976 ist es bereits vorgeschlagen, zur Herstellung dieses Gels Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide in Lösung