DE2018472B2

DE2018472B2 - Verfahren zur herstellung eines separators fuer einen trocken lagerfaehigen bleiakkumulator

Info

Publication number: DE2018472B2
Application number: DE19702018472
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6241 Schlossborn Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1976-03-25
Also published as: FR2074475A5; SE357471B; CH548671A; JPS5038182B1; DE2018472A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen trocken lagerfähigen Bleiakkumulator, der durch Zugabe von Wasser aktivierbar ist und der die zur Bildung des Elektrolyten notwendige Menge an konzentrierter Schwefelsäure enthält.

Seit sich in der Akkumulatorentechnik der Bleiakkumulator mit trocken geladenen, lagerfähigen Elektroden durchgesetzt hat, dessen besonderer Vorfeil darin liegt, daß er zur Inbetriebnahme nur mit Schwefelsäure gefüllt werden muß, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, durch die es ermöglicht werden soll, den Akkumulator zusammen mit dem Elektrolyten zu verkaufen und zu vertreiben. Weitere Vorschläge sollen es ermöglichen, daß der Akkumulator zur endgültigen Betriebnahme nur noch mit Wasser gefüllt werden muß, während die benötigte Schwefelsäure in konzentrierter Form im fertigen Akkumulator enthalten ist.

Beispielsweise kann man zu diesem Zweck auf den Bleiakkumulator einen formgleichen Kunststoffbehälter aufsetzen, der die benötigte, verdünnte Schwefelsäure enthält und dessen Inhalt in den Akkumulator zur Aktivierung eingefüllt wird. Bei einer solchen Anordnung wird jedoch durch Akkumulator und Elektrolytbehälter sehr viel Raum benötigt.

Gemäß einem weiteren Vorschlag wird die konzentrierte Schwefelsäure in einem geschlossenen Kunststoffbehälter oberhalb der Zellenblöcke gelagert. Dieser Behälter besteht aus einem von Schwefelsäure nicht angreifbaren, durch ein organisches Lösungsmittel jedoch lösbaren Kunststoff. Oberhalb dieses Behälters ist ein weiterer geschlossener Behälter angeordnet, in dem ein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Dieser rveite Behälter besteht aus einem wasserlöslichen Material. Durch Einfüllen von Wasser in den Akkumulator wird der Behälter des organischen Lösungsmittels zerstört, dieses löst den Schwefelsäurebehälter, und konzentrierte Schwefelsäure kann sich mit dem Wasser vermischen. Eine solche Anordnung ist jedoch aufwendig und in ihrer Arbeitsweise nicht sicher ger.ug.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde es im älteren deutschen Patent 17 96 066 bereits vorgeschlagen, ein Gel herzustellen, das konzentrierte Schwefelsäure enthält und das leicht in den Akkumulator eingebracht werden kann. Der Akkumulator enthält dabei die konzentrierte Schwefelsäure in Form eines Gels aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylamid und vernetzenden Verbindungen.

Im älteren deutschen Patent 19 11976 ist es bereiis vorgeschlagen, zur Herstellung dieses Gels Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide in Lösung mit einer vernetzenden Verbindung zu polymerisieren, das enthaltene Gel zu zerkleinern, zu trocknen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure zu übergießen. Auch dieses Schwefelsäure enthaltende Gel wird dann im Akkumulator, beispielsweise oberhalb des Plattensatzes des Akkumulators, untergebracht.

Ein Nachteil dieser Vorschläge liegt darin, daß auch das konzentrierte Schwefelsäure enthaltende Gel immer noch einen großen Raumbedarf besitzt, der im Akkumulator im allgemeinen nicht vorhanden ist. Um genügend konzentrierte Schwefelsäure im Akkumulator unterzubringen, muß daher die Bauform des Akkumulators geändert werden, beispielsweise muß oberhalb der Plattenblöcke ein erhöhter freier Raum vorgesehen werden.

Weiterhin ist im französischen Patent 15 37 644 ein durch Zugabe von Wasser aktivierbarer Bleiakkumulator beschrieben, der konzentrierte Schwefelsäure in Form eines Gels enthält. Der das Gel bildende PoIyelektrolyt, der die konzentrierte Schwefelsäure aufnimmt, besteht dabei aus der Mischung zweier organischer Kunstharze, von denen eines anionische und das andere kationische Gruppen besitzt. Die Herstellung dieses Polyelektrolyten ist außerordentlich aufwendig, da verschiedene Verfahrensschritte notwendig sind. Insbesondere müssen die einzelnen Bestandteile in Lösungsmitteln gelöst und diese Lösungsmittel müssen dann wieder entfernt werden.

In der Akkumulatorentechnik ist es darüber hinaus bekannt, den üblichen Betriebselektrolyten eines Bleiakkumulators beispielsweise in Form eines Pektin-Schwefelsäure-Gels festzulegen (DT-AS 12 03 333, DT-AS 1177 224). Konzentrierte Schwefelsäure, wie sie bei einem mit Wasser aktivierbarem Bleiakkumulator benötigt wird, kann jedoch mit Pektin nicht festgelegt werden, da Pektin gegen konzentrierte Schwefelsäure nicht beständig ist.

Daneben ist es bekannt, bei Akkumulatoren mit einem festgelegten Elektrolyten normaler Konzentration die Elektroden mit einem Vlies oder Gewebe zu umhüllen oder Abstandshalter vorzusehen, die zu einem sicheren Anliegen der Vliese an den Elektroden dienen (DT-AS 11 94 015).

Der Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, einen Separator für einen trocken lagerfähigen, mit Wasser aktivierbaren Bleiakkumulator anzugeben, der dazu geeignet ist, konzentrierte Schwefelsäure aufzunehmen, wobei ein zusätzlicher Raumbedarf vermieden

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werden soll. Der erfindungsgemäße Separator soll Die Abstandshalter bestehen aus etwa 0,5 mm möglichst einfach und ohne großen Aufwand herstell- dicken Kunststoffnetzen oder aus perforierten Kunstbar sein, stoffolien, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypro-

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch pylen oder Polyvinylchlorid mit einer Maschenweiic

gelöst, daß pulverförmiger thermoplastischer Kunst- 5 von 2 bis 6 mm.

stoff mit einem gelbildenden pulverisierten Harz ver- Zur näheren Erläuterung des Verfahrens zur Hermischt wird, in dünner Schicht bei erhöhter Tempera- stellung eines erfindungsgemäßen Separators dienen tür gesintert wird und daß die Sinterfolie anschlie- die folgenden Beispiele^
ßend in konzentrierte Schwefelsäure zur Aufnahme
der erforderlichen Elektrolytmenge gelegt wird. io B e i s ρ i e 1 1

Die Mischung eines pulverförmigen, thermoplastischen Kunststoffes mit einem gelbildenden, pulveri- 60 Teile Polyvinylchloridpulver einer Korngröße sierten Harz wird in dünner Schicht bei erhöhter von weniger als 100 μ werden mit 40 Teilen eines Temperatur gesintert, so daß eine Folie entsteht, die pulverisierten Harzes aus Acrylsäure und Methylenais Separator in den Akkumulator eingesetzt werden 15 bisacrylamid einer Korngröße von weniger als 60 μ kann. Zur Aufnahme der erforderlichen Elektrolyt- gut gemischt, in 0,6 mm dicker Schicht über ein, auf menge wird die Sinterfolie vor dem Einbau in den einer Stahlplatte liegendes, 0.4 mm dickes Polvpro-Akkumulator mehrere Stunden in konzentrierte pylennet7 der Maschenweite 4 mm mit den Abmes-Schwefelsäure gelegt. Um einen Übertritt der Schwe- sungen 115 X 145 mm verteilt und bei 24O⁰C gesinfelsäure in die aktiven Massen der Elektroden zu ver- 20 tert. Die Sinterfolie wird nach dem Abkühlen auf hindern, erfolgt der Einbau des Schwefelsäure ent- Raum'.emperatur 12 Stunden in Schwefelsäure der haltenden Separators zwischen zwei Abstandshaltern, Dichte 1,82 gelegt. Die säurehaltige Folie wird nach die an den Elektroden und am Separator anliegen. dem Abtropfen der überschüssigen Säure von beiden

Zur Verstärkung des Separators kann in die pulver- Seiten mit einem 0.5 mm dicken Polyäihylennetz der

förmige Mischung vor der Sinterung ein Vlies, Netz 25 Maschenweite 5 mm bedeckt und so zwischen Elek-

oder Gewebe eingelegt werden, das aus elektrolyt- troden eines Bleiakkumulators anstelle der üblichen

beständigen. Material hergestellt ist. Die Abstands- Separatoren eingesetzt.

halter, die ebenfalls aus elektroiyibeständigem Ma- Der Gehalt an Schwefelsäure der Dichte 1.82 be-

terial bestehen, können zusätzlich mit einem Mittel trägt 0.22 g pro cm² Separatorfläche. Zur Lagerung

überzogen werden, das eine Benetzung durch die 30 wird die nach dem beschriebenen Verfahren herge-

Schwefelsäure verhindert, beispielsweise können sie stellte Batterie luftdicht verschlossen. Die Aktivie-

mit einer Paraffin-Emulsion oder einer Dispersion rung erfolgt durch Zugabe von Wasser bis zu einer

von Polytetrafluoräthylen überzogen werden. über den Elektroden angebrachten Füllstandsmar-

Als thermoplastische Kunststoffe, die zur Her- kierung.

Stellung des Separators geeignet sind, kommen ins- 35 B e i s ρ i e 1 2
besondere Polyvinylchlorid und Polyäthylen, jedoch

auch Polypropylen, Polystyrol und Polytrifluorchlor- 60 Teile Polyäthylenpulver der Dichte 0,96 mit

äthylen in Betracht. einer Korngröße von weniger als 100 μ werden mit

Als celbildende Harze eignen sich vernetzte Poly- 40 Teilen eines sulfonierten Harzes aus Styrol und acrylsäuren bzw. Polymethacrylsäuren sowie ver- 4° Divinylbenzol einer Korngröße von weniger als 60 μ netzte Polystyrolsulfonsäuren und weitere, in Säure gemischt, in 0,5 mm dicker Schicht über ein, auf einer unlösliche aber quellende Harze, z. B. vernetzte Poly- Metallplatte liegendes, 0,4 mm dickes Polyäthvlenmethylstyrolsulfonsaure, vernetzte Polyvinylanisol- netz der Maschenweite 5 mm verteilt und bei 200" C sulfonsäure, vernetzte Polyvinvlsulfonsäure oder die gesintert. Die Sinterfolie wird nach dem Abkühlen in entsprechenden phosphin- bzw. phosphonsäuren 45 Stücke mit den für Separatoren erforderlichen AbVerbindungen, messungen zerteilt. Zur Aufnahme, der für die Akti-

Die Korngröße des thermoplastischen Kunststoff- vierung eines Bleiakkumulators notwendigen H₂SO₄-

pulvers liegt unter 100 μ, vorzugsweise zwischen 60 Menge, werden die Separatoren 8 Stunden in H₂SO₄

und 100 μ. Das gelbildende Harz sollte eine Korn- der Dichte 1,82 gelegt. Die säurehaltigen Separato-

größe haben, die geringer ist als 60 μ. 5° ren werden wie in Beispiel 1 weiterbehandelt und ver-

Das Misichunesverhältnis von thermoolastischem wendet.

Harz zu gelbildendem Harz liegt zwischen 80 : 20 B e i s ρ i e 1 3
und 50 : 50 und beträgt vorzugsweise 60 Gewichtsteile

zu 40 Gewichtsteile. 70 Teile Polyvinylchloridpulver einer Korngröße

Als verstärkendes Trägermaterial kann in die Sin- 55 von weniger als 100 μ werden mit 30 Teilen eines

terfolie ein Gewebe oder Vlies oder Netz aus Glas pulverisierten Harzes aus Methacrylsäure und Me-

oder Kunsüstoff, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, thylenbisacrylamid einer Korngröße von weniger als

Polyäthylen oder Polypropylen eingesintert werden. 60u remischt, in 0,65 mm dicker Schicht über ein

Die gesinterten Folien werden etwa 12 Stunden in Polväthvlennctz wie in Beispiel 1 verteilt und wie

70- bis 96°'oige, vorzugsweise 90- bis 96%>ige, Schwe- 60 dort weiterbehandelt. Die Sinterfolie wird jedoch

feisäure eingelegt. Während der Schwefelsäureauf- nach dem Abkühlen 12 Stunden in H_;SO₄ der Dichte

nähme nimmt das Volumen der Folie geringfügig zu. 1.83 gelegt.

Die aufgenommene Säuremenge liegt zwischen 0,15 g Der elektrische Widerstand von gemäß den Bei-

und 0,35 g pro cm² je nach Dicke der Folie und dem spielen 1 bis 3 hergestellten Separatoren war nicht

Mischungsverhältnis von thermoplastischem Material 65 höher als der üblicher aus Polyvinylchloridpulver ge-

ZU uelbildendem Harz. sinterter Separatoren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen trocken lagerfähigen Bleiakkumulator, der durch Zugabe von Wasser aktivierbar ist und der die zur Bildung des Elektrolyten notwendige Menge an konzentrierter Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiger thermoplastischer Kunststoff mit einem gelbildenden pulverisierten Harz vermischt wird, in dünner Schicht bei erhöhter Temperatur gesintert wird und daß die Sinterfolie anschließend in konzentrierte Schwefelsäure zur Aufnahme der erforderlichen Elektrolytmenge gelegt wird. »5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gelbildendes Harz vernetzte Polyacrylsäuren oder Poiymethacrylsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch *° gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von thermoplastischem Kunststoff zu gelbildendem Harz 80 Gewichtsteile zu 20 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile zu 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 60 Gewichtsteile zu 40 Gewichtsteile, »5 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Folie in Schwefelsäure einer Konzentration von 70 bis 96°/o, vorzugsweise 90 bis 96%, getaucht wird.