DE907598C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Isothioharnstoffaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polymeren Isothioharnstoffäthern Es wurde gefunden, daß man wertvolle, neuartige, stickstoffhaltige Polymere erhält, wenn man lineare Polyamide, die Thioharnstoffgruppen enthalten, mit leicht reaktionsfähigen Alkylierungsmitteln behandelt. :Ulan erhält so polymere Isothioharnstoffäther, die sich durch hohe Affinität zu Farbstoffen, Gerbstoffen und Textilhilfsmitteln mit sauren Gruppen auszeichnen.
• Die Verfahrensprodukte sind, sofern sie im wesentlichen linear aufgebaut sind und eine genügende Anzahl Isothioharnstoffäthergruppen enthalten, in Form ihrer Salze mit hydrophilen Säuren wasserlöslich oder wenigstens stark quellbar. Sie zeigen weiterhin die große chemische Reaktionsfähigkeit der Isothioharnstoffäther und sind deshalb nicht nur als solche vielseitig verwendbar, sondern stellen auch ein wichtiges Ausgangsmaterial für neue Kunststoffe dar. Die zur Herstellung der Polyisothioharnstoffäther erforderlichen Polythioharnstoffe erhält man in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von zweiwertigen Senfölen, wie Butan-i, 4-disenföl, Hexan-i, 4-disenföl, Octan-i, 8-disenföl, Diäthyläther-ß, ß'-disenföl, Diäthylsulfid-ß, ß'-disenföl, Dipropyläther-ß, ß'-disenföl, Äthylendiäthyläther-co, (j)'-disenföl, m- und p-Phenylendisenföl, mit Diaminen, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, y, g'-Diaminodipropyläther.
• An Stelle der zweiwertigen Senföle kann man mit gleichem Erfolg auch die entsprechenden zweiwertigen Dithiourethane verwenden. Ferner lassen sich die Trithiokohlensäureester und Thiophosgen, letzteres zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, zum Verketten von Diaminen benutzen. Schließlieh kann man auch Polvthioharnstoffe durch thermische Zersetzung der entsprechenden dithiocarbaminsauren Salze der Diamine gewinnen, wobei zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie Kresol, gearbeitet wird.
• Besonders wichtig sind solche Polyamide, in welchen die Verkettung nur teilweise durch Thioharnstoffreste erfolgt, wie man sie erhält, wenn man entweder Diamine mit durch Amidgruppen unterbrochener Kette mit zweiwertigen Senfölen oder anderen der obengenannten, zur Thioharnstoffbildung befähigten Stoffe umsetzt oder wenn man umgekehrt Senföle verwendet, die eine durch Amidgruppen unterbrochene Kette aufweisen. Die letzteren erhält man z. B. durch Umsetzung der Diamine mit überschüssigem Thiophosgen in Gegenwart von Alkali, durch Umsetzung mit überschüssigem Trithiokohlensäureester oder durch die übliche Umwandlung von Aminogruppen in Senföle, z. B. durch Acylierung der dithiocarbaminsauren Salze mit Chlorameisensäuremethylester.
• Besonders wertvoll und vielseitig verwendbar sind solche Polyamidzwischenprodukte, die in gegen Senföle verhältnismäßig indifferenten, niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich sind, z. B. in Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, oder Gemischen von Alkoholen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Gemischen aus Isopropanol und Chloroform. Man erhält solche Stoffe in bekannter Weise durch Mischkondensation aus verschiedenartigen Komponenten, z. B. aus Mischungen von Salzen von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und Diaminen, wie Hexamethylendiamin, mit Aminocarbonsäuren oder deren Derivaten, z. B. Caprolactam, ferner durch ausschließliche oder anteilige Verwendung von Komponenten mit verzweigten Ketten, z. B. durch ausschließliche oder anteilige Verwendung von ß Alkyladipinsäuren an Stelle von Adipinsäure oder von ß Alkyl-hexamethylendiaminen statt Hexamethylendiamin und schließlich durch Benutzung von Komponenten, deren Ketten durch Heteroatome oder Heterogruppen, wie - 0 -, -S-, -SOZ-, -SO,NH-, -NR-, unterbrochen sind. Mit solchen Komponenten läßt sich die Umsetzung leicht in verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungsmitteln durchführen und verläuft so besonders glatt. Unnötig hohe Temperaturen werden zweckmäßig vermieden, da sonst Zersetzungen der Thioharnstoffreste oder wenigstens Verfärbungen eintreten können.
• Zur Umsetzung mit den Polythioharnstoffen eignen sich beispielsweise folgende Alkylierungsmittel: Methyljodid, Äthylbromid, Dodecylbromid, Chloressigsäure, Chloressigsäuremethylester, Chloracetdiäthylamid, Allylchlorid, Propargylchlorid, Benzylchlorid, ÄthyIenchlorhydrin, i, 4-Dichlorbuten-z, m-Xylylenchlorid, Dichlorhydrin, Dimethylsulfit, Butan-a-sulfonsäurernethylester, Benzolsulfonsäuremethylester, Methylnitrat, Dichlor-dimethyläther, N-Chlormethylchloracetamid, N-Chlormethyldodekansäureamid, Dodecylthiomethylchlorid.
• Durch ausschließliche oder anteilige Verwendung zwei- oder mehrwertiger Alkylierungsmittel erzielt man vernetzte, unlösliche Produkte. Zweckmäßig wird diese Art der Alkylierung in Form einer Nachbehandlung fertigverformter Gebilde durchgeführt, z. B. von Fasern, Folien, Überzügen u. dgl.
• Auch die Umsetzungsprodukte der Polythioharnstoffe mit Chlormethylverbindungen, die durch ein Amidstickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom an einen organischen Rest gebunden sind, können durch Erhitzen zu unlöslichen Stoffen vernetzt werden.
• Hierbei kann man noch zusätzlich Aldehyde oder Aldehyd abgebende Substanzen, insbesondere Formaldehyd und Formaldehydabkömmlinge, z. B. Dimethylolharnstoff, beifügen.
• An Stelle fertig vorgebildeter Alkylierungsmittel kann man auch solche Stoffe zu den Umsetzungen verwenden, welche erst in der Hitze Alkylierungsmittel abgeben, insbesondere die in großer Zahl bekannten thermisch spaltbaren Oniumverbindungen, die als Hydrophobierungsmittel oder als Ausgangsstoffe für Hydrophobierungsmittel benutzt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von polymeren Isothioharnstoffäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polythioharnstoffe mit reaktionsfähigen Alkylierungsmitteln umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe neben Thioharnstoffresten noch andere nicht leicht alkylierbare Amidgruppen enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Komponenten enthalten, die durch - 0 --, - S --, -S02-- -SO.NH--oder-NR--Gruppen in der Kette ein- oder mehrfach unterbrochen sind. .
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Alkoholen oder :Mischungen aus Alkoholen und Halogenkohlenwasserstoffen lösliche Ausgangsstoffe verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mehrwertige Alkylierungsmittel verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe in vorverformtem Zustande der Einwirkung der Alkylierungsmittel ausgesetzt werden.