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Verfahren zum Aromatisieren und Dehydrieren von sauerstoffhaltigen
Kohlenoxydhydrierungsprodukten Bei der katalytischen Aromatisierung und Dehydrierung
von Kohlenoxydhydrierungsprodukten vermindern die im Ausgangsmaterial vorhandenen
Sauerstoffverbindungen Ausbeute und Wirkungsgrad. Die zur Verarbeitung kommenden
rohen Kohlenwasserstoffgemische enthalten stets Aldehyde, Ketone, Alkohole und Carbonsäuren,
welche betriebstechnisch unerwünscht sind. Ein solcher Gehalt an Sauerstoffverbindungen,
die die Weiterverarbeitung der Kohlenoxydhydrierungsprodukte in unerwünschter Weise
beeinflussen, tritt besonders dann auf, wenn man die Synthese mit Eisenkatalysatoren
oder auf dem Wege der Mitteldrucksynthese durchführt. Es wurde gefunden, daß sich
der störende Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten in leichter Weise beseitigen
läßt, wenn man die KohlenwasserstofF-gemische in verdampftem Zustande bei 15o bis
4oo° über Aluminiumoxyd oder ähnliche Metalloxyde leitet. Der Gehalt an sauerstoffhaltigen
Verbindungen erfährt hierdurch eine Verminderung bis auf etwa o,2 % der ursprünglich
vorhandenen Menge. Die sonstigen Kohlenwasserstoffe werden kaum angegriffen; mit
der Zeit läßt die Wirksamkeit des Kontaktes nach. Durch Überleitung von Luft kann
die ursprüngliche Katalysatoraktivität wiederhergestellt werden. Außer mit Aluminiumoxyd
kann das Verfahren in gleicher Weise auch
mit Magnes@iumoxyd oder
Erdalkalioxyden durchgeführt werden.
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Aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel sind weitere Einzelheiten
der neuen Arbeitsweise ersichtlich.
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Ausführungsbeispiel Ein über Eisenkatalysatoren unter Gaskreislaufführung
gewonnenes Kohlenoxydhydrie-rungsbenzin, das eine mittlere Siedelage von ßui bis
i8da, eine Neutralisationszahl NZ = 0a27, eine Verseifungszahl VZ = 5,1,
eine CO-Zahl von rq., eine OH-Zahl von 68 und eine Jodzahl von 143 besaß, wurde
bei 3q.0° über geformtes und aktiviertes Aluminiumoxyd geleitet. Das verwendete
Aluminiumoxyd war aus technischer Rohtonerde durch a-lkalischenAufschluß undAusfällung
mit Kohlendioxyd oder ähnlich wirkenden Säuren gewonnen worden. Die hierbei entstehende
Fällung wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet, kalziniert und ausgeformt. _ Über
einen derart hergestellten Kontakt leitete man stündlich in einem Umfang von 5o
bis 75 Volumprozent des Kontaktvolumens flüssige Kohlenwasserstoffe, die
vor dem Eintritt in den Kontaktraum verdampft wurden. Innerhalb der ersten 6 Stunden
erhielt man ein Reaktionsprodukt, das praktisch frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen
war und eine CO-Zahl von nur o,2 bis 0,4 besaß. Bis zur neunten Reaktionsstunde
stieg sowohl die CO-Zahl als auch die OH-Zahl auf i. Nach der iiz. Reaktionsstunde
hatte das Reaktionsprodukt eine CO-Zahl von 1,2 und eine OH-Zahl von 1,2; nach der
1q.. Reaktionsstunde belief sich die CO-Zahl auf i,6 und die OH-Zahl auf @2,8, während
nach der 15. Reaktionsstunde eine CO-Zahl von ib und eine OH-Zahl von 3,2 in Erscheinung
trat.
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Für die Durchführung von Aromatisierungen ist eine CO-Zahl von 3 und
eine OH-Zahl von io noch unbedenklich. Hierfür konnte der benutzte Aluminiumkontakt
ia bis 21o Stunden ununterbrochen verwendet werden. Erst nach dieser Zeit erreichtder
Sauerstoffgehalt der behandelten Kohlenwasserstoffe unzulässig hohe Werte.
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Bei höherer Kontaktbelastung verringert sich die Benutzungszeit des
Kontaktes in entsprechender Weise. Bei Verdoppelung des Durchsatzes traten in den
Endprodukten schon nach 3 Stunden geringe Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen
auf.
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tStatt bei 3q.0'° läßt sich mit Hilfe des beschriebenen Aluminiumkontaktes
die Entfernung sauerstoftllaltiger Verbindungen auch noch bei 40d°' durchführen.
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Wenn die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindungen das zulässige Höchstmaß
überschritten hat, wird die Durchleitung von Kohlenwasserstoffen unterbrochen. Man
schaltet eine kurze Verdrängung mit Stickstoff ein. Hierbei ergeben sich restliche
Kondensate mit noch verhältnismäßig hohem Sauerstoffgehalt. Sie werden den zur Verarbeitung
kommenden Ausgangskohlenwasserstoffen zugeschlagen. Nach Verdrängung der restlichen
Kohlenwasserstoffgase behandelt man den Kontakt mit Luft. Hierzu wird über je 2.3(o
ccm des kalzinierten Aluminiumoxydes etwa 50 Minuten lang Luft mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 6o bis 9o 1 geleitet. Durch diese Luftbehandlung
wurde der Kontakt vollständig regeneriert, wobei die abgeschiedenen geringen Mengen
von Harzen und Polymerisaten verbrannten. Die Regenerierung wurde so lange fortgesetzt,
bis in den Abgasen nur noch geringe C02 Mengen nachzuweisen waren. Nach nochmaliger
kurzer Stickstoffdurchb.lasung war der Kontakt für eine neue Reaktionsperiode verwendungsbereit.
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Durch die Abspaltung der sauerstoffhaltigen Verbindungen erhöht sich
.die Jodzahl der eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische. Sie stieg bei dem obigen
Versuch von -1q.3 auf 166 bis, 170-Die Aktivität des Kontaktes blieb während der
ganzen Versuchsperiode von etwa 2i5a Stunden praktisch konstant.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Entfernung sauerstoffhaltiger
Verbindungen zeigte sich darin, daß ohne dieselben aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffei
bei 48d° mit 8o%iger Ausbeute aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen ,werden konnten,
die 26 Volumprozent Aromaten enthielten, während mit erfindungsgemäßer Sauerstoffentfernung
bei 47e° eine Ausbeute von 85 0/0 mit einem Aromatengehalt von 4,9 Volumprozent
erzielt wurde.
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Es sind eine Reihe von Maßnahmen bekanntgeworden, nach denen eine
Aufarbeitung von Kohlenoxydhydrierun@gsprodulkten stattgefunden hat, aus denen jedoch
die Zweckmäßigkeit der praktisch restlosen Entfernung von Sauerstoffverbindungen
vor der Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten nicht
hervorgeht. Nach einem bekannten Verfahren werden einzig olefinische Bestandteile
herausgenommen, was vornehmlich durch Dehydrierung erfolgt. Nach einem weiteren
Verfahren findet eine Behandlung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit Bauxit,
Aluminiumoxyd, Zinkoxyd und ähnlichen Stoffen in Verbindung mit Chromoxyd statt.
Durch diese Behandlung, die unmittelbar zu technisch verwendungsfähigen Produkten
führen soll, wird jedoch nur ein Teil der vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen
entfernt. Nach einer anderen Veröffentlichung findet die Raffination schwefelhaltiger
Kohlenwasserstoffgemische natürlicher Herkunft durch Behandlung mit Bauxit bei Temperaturen
von q.8o bis 65o°, statt. Ein weiteres Verfahren betrifft die thermische Umwandlung
gesättigter Kohlenwasserstoffe zwecks Gewinnung von Olefinen, wofür die zur Verarbeitung
kommenden Kohlenwasserstoffe vorher sorgfältig von freiem Sauerstoff und sauerstoffhaltigen
Verbindungen befreit werden. Zu diesem Zweck findet zunächst eine Behandlung mit
Calciumoxyd und darauf bei Temperaturen von annähernd q:27°' eine Einwirkung von
metallischem Zink, metallischem Aluminium oder feinverteiltem Eisen statt. Diesem
Verfahren
haftet außer Verwendung wertvoller Metalle der Nachteil
an, daß sowohl die unverbrauchten Metalle als auch :die gebildeten Oxyde durch sorgfältige
Kühlung abgeschieden werden müssen, worauf erst das auf diese umständliche Weise
gereinigte Gas zur weiteren Umsetzung nach Wiederaufheizung bereit ist. Die Herstellung
aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt nach einer anderen Arbeitsweise in Gegenwart
von Zink, Aluminium, Eisen, Nickel, Kupfer oder ähnlichen Metallen oder ihren Verbindungen,
Schwefel oder Selen, wobei in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder ähnlichen Metallchloriden
gearbeitet werden kann. Hierbei wird mehrstufig verfahren. Erfolgt hierbei in der
ersten Stufe neben einer teilweisen katalytischen Umwandlung auch die Entfernung
des schädlichen Sauerstoffs, so treten gleichzeitig für die Dehydrierung die schädlichen
Einflüsse des Sauerstoffs völlig in Erscheinung. Demgegenüber werden durch die erfindungsgemäße
Arbeitsweise erstmalig sämtliche Schäden ausgeschaltet, die sich bei der technischen
Durchführung der Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten
aus der :Gegenwart von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu ergeben vermögen.